Adv. Energy Mater.：新設計概念 用于高效鎂-硒和鎂-硫電池的Mg離子電解質

【引言】

可充電Mg電池由于其相對較大的體積能量密度（對于Mg為3833mA h cm^-3，對于商業石墨負極為850mA h cm^-3）具有優于現有的鋰離子電池技術的巨大潛力。然而，可再充電Mg電池的研究仍處于初始階段，并且缺乏高性能的Mg兼容電解質和高能量密度的負極，這嚴重阻礙了該領域的研究進展。

設計有效的Mg電解質十分重要，其中Mg鹽中的陰離子根據以下一般規則進行排序：高價中心元素（在大多數情況下為B，Al，P，S，Cl，As）及其鍵合的官能團（例如-F，-Cl，-OR，-O等）形成明確的陰離子的化合物。例如，當Cl，P和As元素用作高價中心時，所確定的陰離子（通常分別是ClO ₄ ^- ，PF ₆ ^- 和AsF ₆ ^- ）可以與Mg負極反應以鈍化Mg表面，通過產生不透水層（即它們與Mg負極不相容）。當S用作中心元素（所確定的陰離子通常是CF₃SO₃^- ，TFSI^-）時，也觀察到類似的特征。

其中存在兩個與Mg相容電解質大家族。鋁中心陰離子類電解質被稱為鎂有機鹵鋁酸鹽電解質，其代表是由Aurbach等人開發的非水可再充電Mg電池的開創性工作，和Gregory等從MgCl₂和AlCl₃之間的反應得到的完全無機的Mg鹽電解質。 硼已被證明是產生用于Mg離子電解質的有效陰離子的另一種多產的元素。基于三種以B為中心的陰離子，即BH₄^-，[BBu₄] ^-和[CB₁₁H₁₂]^- 的電解質與Mg金屬完全相容。然而，所有討論的這些Mg^-相容電解質遇到特定都遇到了相應的實際應用問題。

雖然經過了許多努力并且已經取得了探索新型Mg離子電解質的幾個突破，但是仍然需要改進電化學電位窗口，與硫正極的相容性以及對硬幣電池組件的非腐蝕性。在大多數情況下，具有溶劑化結構的陰離子是Mg離子電解質的電化學性質的關鍵決定因素，因為它們限制了電池工作電壓極限，影響電荷轉移，以及控制著與Mg負極相容的所需性質。然而，在以前關于未來Mg離子電解質的合理設計策略中很少有相關報道，特別是在分子水平上定制Mg鹽的陰離子的方式。

【成果簡介】

為了解決這些問題，近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊教授（通訊作者）課題組在Advanced Energy Materials上發文，題為“Novel Design Concepts of Efficient Mg-Ion Electrolytes toward High-Performance Magnesium–Selenium and Magnesium–Sulfur Batteries”。在這項研究中，研究人員首次提出關鍵設計概念，為簡單、高電壓和非親核鎂相容電解質開發有效的陰離子。研究人員專注于以B中心的陰離子，其中一個關鍵點是其多樣的結構配置，即通過調整-X和-Y絡合物中的橋連和末端基團，可以產生大量的[BX_nY_4-n]^-（X，Y = R，RO-，-F和-H）陰離子。根據這個優點，針對建立具有B中心且與Mg負極有高相容性的陰離子，以及具有非親核、無氯和易于制備的特征。第二，為了在醚溶劑中獲得高可溶性Mg鹽，在設計基質中應考慮單價的且龐大的有機硼酸鹽陰離子，這是因為具有大尺寸的陰離子由于其中的陰離子和陽離子之間較小的晶格能量而促進鹽的解離。最后，Mg離子電解質的電化學窗口可以通過嫁接具有高氧化穩定性的官能團來拓寬。-X和（或）-Y絡合物中的末端的完全氟化將是優良的選擇，因為強吸電子氟取代基可以通過調節B中心陰離子的最高占據分子軌道（HOMO）來積極地影響熱和電化學穩定性、能量。通過設計，研究人員提出第一個全面的實用的鎂離子電解質滿足容易合成、高離子電導率，寬的工作電位，窗口高達3.5 V（vs Mg），與親電子硫相兼容，以及非腐蝕性的所有要求。

【圖文導讀】

圖一： 用于指導有效的Mg離子電解質的周期表

源自①至⑧的陰離子的電解質存在特定問題。 ①，③，④和⑤的電解液可與Mg金屬反應形成不透水的表面層。⑦和⑧的陰離子的陽極穩定性不足，導致確定的Mg離子電解質的電位窗有限。含有⑥陰離子的電解質腐蝕典型的集流體，并顯示出對硫和氧化物正極的不相容性。②構成的Mg離子電解質合成過程復雜且與硫陰極的不相容性使其不太有希望投入到實際的Mg離子電解質中去。

圖二：CV曲線

不銹鋼電極在a）MgBSB / DME電解質，b）MgDFOB / DME電解質，c）MgCTPB / DME電解質和 d）含有THFPB和MgF₂的BCM電解質在5mV s^-1下的CV曲線。

插圖顯示了基于B中心陰離子的Mg鹽的提出的四種Mg離子電解質。灰色，淺藍色，橙色和淺綠色的陰離子分別是[BSB]^- ，[DFOB]^- ，氯三苯基硼酸鹽（[CTPB]^-）和[FTHB]^- 。黃色表示的陽離子是與DME溶劑配位的離域Mg ²⁺。

圖三：BCM電解質和相應的有效物質的電化學性能

a）在5mV s^-1下，在含有0.05m MgF²⁺ 0.5m THFPB的DME中的BCM電解質中Mg剝離/鍍覆行為的CV曲線; 插圖顯示了THFPB的化學結構。

b）Mg剝離過程中的峰值電流密度和從CV曲線獲得的相應的庫侖效率。

c）靜止20天后，在5mV s^-1下，BCM電解質0.05m MgF ²⁺ 0.5m THFPB在DME中的CV曲線。

d）在具有不同摩爾比的THFPB與MgF₂的特定電解質體系中的剝離電荷。

e）新BCM電解質中的初始陰離子種類。

f）BCM電解質中的有效陽離子種類。

g）循環后的BCM電解質中的有效陰離子種類。

圖四：BCM電解質的氧化穩定性

a）在典型硬幣電池中用SS（第一周期，紅色，上），Ni（綠色，中間）和Cu（藍色，下）工作電極測試的5mV s^-1下的BCM電解質的CV曲線。

b）在-1.0至4.0V（vs Mg）的電勢范圍內，在5mV s^-1的掃速下，BCM電解質中Mg剝離/電鍍的第二（上）和第三（中間）CV循環曲線以及各種電極的LSV曲線（下側）。

c）計算的四個陰離子的HOMO和最低未占分子軌道（LUMO）能級; （從左到右：[TrHB]^-，[FTHB]^-，[HMDSAlCl₃]^-和[Al（Ph）₄] ^-）。

圖五： Mg沉積物的表征

a）沉積物的XRD結果。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?b）沉積物的典型SEM圖像。

c）在（b）的選定區域中的放大圖。 ? ? ? ? ?d）沉積物的EDX分析。

圖六： 在BCM電解質中的Se / C和S / C電極的電化學性能

a）在電流密度為0.066A g^-1的硬幣電池中的Se / C電極的恒電流充電/放電曲線，

b）倍率性能， c）Se / C電極在BCM電解質中的循環穩定性。

d）恒電流充電/放電曲線和 e）電流密度為0.05A g ^-1下，含有BCM電解質的硬幣電池中的S / C電極的循環穩定性。

【總結】

本文首次提出了以特定方式探索新的硼基Mg鹽以突出陰離子含量的關鍵設計概念，成功地提出了明確的硼中心陰離子基鎂電解質（BCM電解質），BCM電解質滿足易于合成，高離子電導率，寬電勢窗口（3.5 V vs Mg），與親電子硫的相容性，以及同時對硬幣電池組件的非腐蝕性的所有要求。BCM電解質提供了最有前途的途徑，以消除在高電壓Mg電池的道路上的主要障礙，并且該設計概念可以闡明未來對高電壓Mg兼容電解質的探索方向。

文獻鏈接：Novel Design Concepts of Efficient Mg-Ion Electrolytes toward High-Performance Magnesium–Selenium and Magnesium–Sulfur Batteries（Adv. Energy Mater.，2016，DOI:?10.1002/aenm.201602055）

本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。

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