中山大學JACS：模塊化逐步合成復合MOF用于析氧反應的高效電催化

網老琪琪 7年前 (2017-02-08) 8291瀏覽

【引言】

析氧反應(OER)是很多能源儲存和轉換領域的關鍵環節，如水的裂解析氧，再生燃料電池，可充電的金屬氣質電池。由于固有的高能壘，析氧反應需要耐酸或耐堿的高效電催化劑。基于鈷的OER電催化劑由于相對高的活性及所含金屬離子在地球含量高而引起人們的興趣。除了在吸附、儲存、分離和催化領域含有廣泛的應用研究外，MOFs近來被認為是CO₂還原、析氧反應、析氫反應等的潛在電催化劑。

【成果簡介】

近日，中山大學生物無機與合成化學教育部重點實驗室的張杰鵬、Pei-Qin Liao（共同通訊作者）等人在J. Am. Chem. Soc.上發表了一篇題為“Modular and Stepwise Synthesis of a Hybrid Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。明輪式雙金屬核羧酸簇Co₂(RCOO)₄(L^T)₂?(R =取代基，L^T =末端配體)相對于其它鈷化合物來說具有特殊的金屬配位結構，具有高催化性但卻在水中不具有穩定性。該研究組報道了運用模塊化分步構建的策略成功將這種不穩定的鈷簇作為配位客體穩固于MOF框架中。在MOF[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄{Fe(na)₄(L^T)}₃] (H₂bdc= 1,4-苯二羧酸，Hna =煙酸) 中的Fe(na)₄(L^T)碎片可以移除得到特殊框架[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄]，并以Co₂(na)₄(L^T)₂的形式鍵合鈷簇。通過單晶到單晶、后修飾轉化得到耐水耐堿的MOF[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄{Co₂(na)₄(L^T)₂}₃]。在PH=13條件下對析氧反應具有很強的電催化性，在10 mA cm^-2下，過電勢低至225mV。

[致歉：很抱歉，未能找到通訊作者Pei-Qin Liao的確切中文名字，小編表示誠摯的歉意！]

【圖文導讀】

圖1：模塊化分步構建的MOF框架局部結構變化示意圖

(a)含金屬簇Fe₃-Fe單晶結構示意圖； ? ? ? ?(b)含金屬簇Fe₃單晶結構示意圖；

(c)含金屬簇Fe₃-Co₂單晶結構示意圖； ? ? ?(d)含金屬簇Co₃-Co₂單晶結構示意圖。

圖2：將得到的復合微晶樣品涂在不同電極上在 pH = 13的水溶液中用于OER的電催化的線性掃描伏安曲線對比圖（LSV)

Fe₃-Co₂@GC，Fe₃-Co₂@Cu和Fe₃-Co₂@Ni在 pH = 13的水溶液中用于OER電催化的LSV曲線。在10 mA?cm^-2下，Co₂@GC，Fe₃-Co₂@Cu和Fe₃-Co₂@Ni的起始電勢分別為1.46 V，1.43V和1.42V；過電勢分別為 283 mV，237mV和225mV；塔菲爾斜率分別為 43 mV?dec^-1，79mV?dec^-1 ，48 mV?dec^-1。綜合數據表明Fe₃-Co₂@Ni表現更為優良。