中山大學Science重磅：控制客體構象用于丁二烯的純化

網老琪琪 6年前 (2017-06-19) 4752瀏覽

【引言】

?1,3-丁二烯作為全球產量最大的化工產品之一，常用于橡膠合成的生產中。石化產品中得到的C4烴類混合物中一般含有30％-60％的丁二烯，10％-20％的1-丁烯，10％-30％的異丁烯，3％-10％的丁烷。丁二烯的分離一般在3 bar和323K-393K下使用非常高的蒸餾塔和有機試劑進行萃取精餾。這種過程高耗能、高污染，并且限制高活性的丁二烯聚合也是個挑戰。多孔材料通常可以通過分子大小、形狀、極性、極化度、配位能力等差異來分離混合氣體，其中柔性多孔配位聚合物，也稱金屬有機框架(MOF)，甚至能通過自身結構變化來放大這些差異。然而，對于純化丁二烯或從C₄烴類混合物中單獨將其分離出來，上述可供選擇的吸附分離機制的使用效果并不明顯，因為C₄烴類混合物的分子尺寸、形狀、物理性質等都非常相似。常規吸附劑，尤其是含有配位不飽和金屬位點的吸附劑與C₄烴類混合物中不飽和度最高的丁二烯結合性最高，可能選擇性吸附分離出丁二烯。但是，這種吸附選擇性需要進一步的解吸附才能獲得丁二烯，而其它被共吸附的或在裝置中殘留的C₄烴類容易降低所得丁二烯的純度，而通過必要的加熱進行解吸附還容易造成丁二烯聚合。所以，尋找對C₄烴類具有特殊吸附選擇性的吸附劑至關重要。

【成果簡介】

近日，中山大學化學學院的張杰鵬（通訊作者）等人在Science上發表了一篇題為“Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene ”的文章。該研究提出使用準離散型孔穴限制柔性客體分子處于能量較高的順式構象，利用客體構型變化的能耗差異，弱化丁二烯相對于其它C₄烴類的吸附，從而獲得與常規多孔材料相反的吸附選擇性；通過混合氣體吸附突破實驗、單組分氣體吸附實驗、單晶衍射實驗和計算機模擬等手段對系列典型MOF材料進行了概念驗證，并發現一例親水性MOF [Zn₂(btm)₂]?(簡稱Zn-BTM或MAF-23)可實現最佳的吸附選擇性順序。常溫常壓下，C₄烴類混合物流過以MAF-23作為填料的固定床吸附裝置時，1,3-丁二烯分子首先流出，其次是丁烷、丁烯和異丁烯。因此，1,3-丁二烯可以常溫常壓下實現簡易有效的純化（≥99.5%），并避免高溫環境下可能導致的聚合。

【圖文導讀】

圖1：對柔性客體分子產生吸附差異性的策略

(A) 通過改變吸附劑孔道尺寸、形狀和維度控制客體的構象；

(B) Zn-BTM吸附C₄烴類的PDFT模擬的熱力學吸附能，其中黑色折線提示吸附四種客體的勢能排序。根據熱力學原理，客體所有構象中最低勢能優先被吸附。

圖2：不同吸附劑對C₄烴類混合物的吸附突破曲線

(A)Zr-BDC作為吸附劑分離1:1:1:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(B) Cu-SiF6作為吸附劑分離1:1:1:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；
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(C) Zn-BTA作為吸附劑分離1:1:1:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；
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(D) Zn-BTM作為吸附劑分離1:1:1:1C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(E) Zn-BTM作為吸附劑分離5:2:2:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；
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(F) Zn-EIM-RHO作為吸附劑分離5:2:2:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物。

圖3：Zn-BTM作為吸附劑對四種單組分氣體的吸附性

(A) Zn-BTM作為吸附劑在298K對C₄H₆, n-C₄H₈, i-C₄H₈, C₄H₁₀氣體的吸附性曲線；

(B) 對C₄H₆, n-C₄H₈, i-C₄H₈, C₄H₁₀氣體吸附的吸附焓，由Clausius-Clapeyron equation計算得到。點線圖由實測吸附數據直接計算，實線圖由Langmuir-Freundlich equation對實測吸附數據擬合再進行計算。

圖4：單晶衍射下的主-客體結構及其相互作用

(A) C₄H₆, (B) n-C₄H₈, (C) i-C₄H₈, (D) C₄H₁₀。客體分子由黃色球棍模型表示，客體框架由棍狀模型表示，其中粉色代表Zn，灰色代表C，藍色代表N。相互作用力強 (H···N < 2.3 ?)，弱(2.3 ? < H···N < 2.8 ?)和很弱(2.8 ? < H···N < 3.5 ?)的 C–H···N 相互作用分別用紅，綠，黑色虛線表示。