JACS: 動態隔層配體插入法: 構建多任務或可變任務MOF
【引言】
金屬-有機框架（MOF）是一類在氣體吸附、化學分離、分子探測、異相催化和藥物輸送等領域具有廣泛應用前景的新型多孔材料。由于MOF高昂的合成和使用成本，嚴重限制了MOF在工業化方面的應用。因此如何發展新的合成和使用策略，降低MOF的應用成本，是目前亟待解決的問題。
【成果簡介】
2016年，中山大學蘇成勇教授課題組發展了一種以穩定的MOF LIFM-28為基礎的可逆后合成隔層配體裝卸法（Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55, 9932-9936）。通過該方法，可以在LIFM-28的Zr6簇的特定位點可逆地插入、卸載功能基團，實現對柔性框架呼吸行為的精確調控，以及對孔道表面的目標性功能化修飾。
在此基礎上，他們于近日將該后合成方法發展為動態隔層配體插入法，應用于本征MOF功能的原位轉換，提出一種多任務或可變任務MOF的應用策略，實現同一種本征MOF的多功能原位轉換，并成功獲得了創記錄的甲烷儲存工作容量的功能化MOF，證明了該策略對MOF進行功能優化的有效性。利用該策略可以賦予同一種本征MOF執行多種任務的能力，實現MOF的重復利用，避免MOF的從頭合成以減少MOF的總需求量，最終達到降低MOF應用成本的目的。相關成果以“Dynamic Spacer Installation for Multirole Metal-Organic Frameworks: A New Direction toward Multifunctional MOFs Achieving Ultrahigh Methane Storage Working Capacity”為題發表在J. Am. Chem. Soc.雜志上。
為解決MOF合成成本高昂的問題，最簡單的辦法當然是合成便宜的MOF。但是成本低廉的MOF往往不一定滿足高性能的要求，所以亟待開發其他的低成本策略，以降低MOF材料整個生命周期的應用成本。在軍事領域，一架可變更任務戰斗機通過在短時間內更換軟件或者硬件，可以執行不同的任務；而一架多功能戰斗機通過搭載所有類型的設備和軟件，可以在不同的任務中扮演不同的角色。與只能執行特定任務的單功能戰斗機相比，這兩種戰斗機設計策略都可以有效地降低生產成本。該工作的設計思路正是利用了以上多用途戰機的設計策略，通過發展可變更任務MOF或多任務MOF，實現降低MOF應用成本的目的。可變更任務MOF或多功能MOF需要具備以下兩種基本性能：（1）可以裝卸不同的功能模塊；（2）可以任意切換裝載的功能模塊。兼具這兩種特性的MOF非常罕見，因此，盡管多功能化MOF的策略已經被大量報道，但這種可變更任務的設計策略還是第一次被開發，提供了一種非常巧妙而又可行的MOF低成本應用策略。作者利用MOF LIFM-28存在動態配位鍵的特性，通過可逆地功能化和去功能化，實現不同功能的原位轉換，演示了可變更任務策略的有效性。
LIFM-28具有bcu拓撲結構，其8-連接的Zr6金屬簇，在a/b軸和c軸方向分別具有可以連接不同長度隔層配體的動態配位點。經過后修飾將兩種分別攜帶相同或者不同官能團的隔層配體插入到LIFM-28框架中，可以實現其單功能或多功能化。并且該配體插入過程為動態可逆過程，將MOF浸泡于水中可以容易地實現配體的拆卸和LIFM-28的再回收。回收的LIFM-28可以被再次功能化。作者通過在LIFM-28中插入不同組合的功能化隔層配體，獲得了功能優化的LIFM-70—86，而且可以將它們恢復到LIFM-28反復利用。這些功能優化可以針對不同的性能目標，如CO2吸附與分離、氟利昂吸附與分離、甲烷儲存、熒光發射、異相催化、有機點擊反應等等。通過可逆的動態隔層配體插入，可以將LIFM-28進行不同功能的轉換。尤其突出的是，作者獲得了在5-80 bar，298K下，甲烷儲存體積工作容量的最高紀錄，高達218和213 cm3(STP) cm-3（LIFM-82和LIFM-83），其性能超越了著名的HKUST-1和紀錄保持者MOF-905。
【圖文導讀】
圖1. LIFM-28的結構轉化
(a)本征MOF LIFM-28的合成。其Zr6簇上的動態配位點分別位于平行于c軸方向的Site A和a/b軸方向的Site B。框架中可插入不同長度隔層配體的空間分別是平行于c軸方向、可插入較短配體的Pocket A，和平行于a/b軸方向、可插入較長配體的Pocket B。(b)通過一步后修飾插入功能化的BPDC和TPDC隔層配體，LIFM-28可以轉變為功能化MOF LIFM-70—85。(c)隔層配體插入前后框架的拓撲轉變。(d)本征MOF中的4種孔道類型。(e)在插入隔層配體之后，Channel-A/B/C均被阻塞，功能化MOF中的僅保留Channel-D直線型孔道以及籠-窗口連通狀彎曲孔道。
圖2.功能化配體及功能化MOFs
利用兩類長短不同的功能化配體進行正交優化組合，分別構造了不同功能的MOF LIFM-70—86。通過動態隔層配體插入和拆卸，實現MOF任務的變更與功能轉換。
LIFM-28作為可變更任務策略的本征MOF的關鍵是可以通過拆卸插入的功能配體，實現動態去功能化。LIFM-70—86可以簡單通過水浸泡重新轉化為LIFM-28。作者測試了從LIFM-28到LIFM-77、LIFM-82、LIFM-83、LIFM-86的循環插入、拆卸實驗，利用粉末XRD和核磁氫譜，演示了LIFM-28在不同功能版本之間的切換。在第一輪轉換中，將一批LIFM-28晶體轉化為LIFM-77，再恢復為LIFM-28。然后在第二輪轉換中，演示了這批回收的LIFM-28和LIFM-83之間的互相轉化。接下來分別是LIFM-28和LIFM-82、LIFM-86之間的互相轉化。以上實驗充分證明了LIFM-28作為可變更任務MOF的兩大特點：可以構建不同的功能版本，并可以在不同的功能版本之間進行切換。
圖3.功能MOF的氣體吸附結果
(a, b) IAST法擬合的273K下，CO2/CH4?(50:50)、CO2/N2?(15:85)和R22/N2?(10:90)的吸附選擇性。(c, d)298K下的甲烷吸附曲線。
既然LIFM-28中可以精準地插入兩種可攜帶不同官能團的隔層配體，就可以方便地使用正交優化法來獲得具有最優性能的功能化MOF。以MOF應用中的主要方向，CO2捕獲、甲烷儲存和氟利昂分離為例，演示可變更任務策略可以針對不同目的，分別進行氣體吸附性能優化。將攜帶胺基的L3、L4和L10插入LIFM-28，獲得LIFM-77和LIFM-79（Figure 2）。其單胞內分別含有6個和4個胺基。氣體吸附顯示，胺基的密度越高，對CO2的吸附和分離性能越好（Figure 3）。類似的，將含甲基或氟官能團的配體插入到本征框架中，分別獲得了甲基功能化的LIFM-82和氟功能化的LIFM-86。LIFM-86對氟利昂R22的吸附與分離效果明顯優于LIFM-82。這些結果清楚地表明，將胺基配體安裝到本征LIFM-28，即可獲得用于CO2捕獲的功能材料；而安裝含氟配體，則可獲得用于R22分離的功能材料。
表1.MOF密度、孔體積、BET比表面積、吸附焓、甲烷總吸附量，以及298K下5-80（5-35）bar的工作容量。
對于甲烷儲存這一應用目的，通過安裝甲基功能化的隔層配體，并占據了Zr6簇上的開放金屬位點，作者構筑了甲基功能化、單胞中分別含有6個和4個甲基的LIFM-82和LIFM-83。甲基可以提高MOF的高壓吸附量，減少開放金屬位點可以降低MOF的低壓吸附量，兩種因素相結合可以提高甲烷儲存的工作容量。減小的孔道開口和孔體積也有利于提高工作容量。LIFM-82和LIFM-83分別具有高達218和213 cm3?(STP) cm-3的體積工作容量，超越了著名的HKUST-1和紀錄保持者MOF-905。這一結果也被隨后的重復實驗進一步驗證。以上結果充分說明，利用可變更任務策略有可能優化出具有優異性能的功能材料。
【小結】
本文描述了一種基于動態后修飾的穩定Zr-MOF快速構建多任務、多功能MOF的可變更任務策略。通過簡單的安裝/拆卸功能化配體，本征LIFM-28可以針對不同的應用目的，在不同的功能模式中進行轉換。通過正交優化，分別合成了含有胺基、具有優良CO2吸附性能的LIFM-77；含有氟官能團、可應用于氟利昂吸附分離的LIFM-86；以及甲基官能化、具有極高甲烷儲存及工作容量的LIFM-82和LIFM-83。具備催化、熒光以及進一步后修飾潛力的功能化MOF也已被獲得。該策略為操作簡單、成本低廉地合成和應用多功能MOF提供了一條新的途徑。
文獻鏈接：Dynamic Spacer Installation for Multirole Metal–Organic Frameworks: A New Direction toward Multifunctional MOFs Achieving Ultrahigh Methane Storage Working Capacity?(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01320)
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