學術干貨｜嵌段共聚物調控納米粒子自組裝的研究進展

1.引言

嵌段共聚物和納米粒子復合納米材料具有優異的性能，在生物醫藥、光電材料、催化材料等領域具有很大的應用價值，已成為備受關注的研究熱點。利用嵌段共聚物自組裝能夠形成特定形態的納米結構聚集體，將納米粒子選擇性的分布和定位于嵌段共聚物聚集體中，可以改善納米粒子的性能及其應用。近年來，納米粒子與嵌段共聚物雜化聚集體的研究引起了人們的廣泛關注。這些雜化聚集體不但集合了聚合物和納米粒子的固有性質，而且表現出更為復雜的結構和性能，如特殊的光、電、磁、機械等性能，在材料學、生物醫藥學、電子學、催化等領域具有廣泛的應用前景。

2.自組裝制備嵌段共聚物和納米粒子復合納米材料的方法

通過自組裝的方法制備納米粒子和嵌段共聚物復合納米材料主要有兩種方法。一種是目前應用最多最廣泛的，即嵌段共聚物和表面修飾的納米粒子進行共組裝，得到特定結構和形態的復合納米材料。這種方法一般是用小分子穩定的納米粒子和嵌段共聚物進行共組裝，調節共組裝的條件，實現不同的組裝形態和結構。這種方法的優點是制備小分子表面修飾的納米粒子相對比較簡單，制備方法相對比較成熟，可以通過控制納米粒子的大小、嵌段共聚物的濃度以及添加其它的共組裝試劑等方法制備各種形態的雜化復合材料。另外一種是近年來逐步發展起來的新的方法，直接將嵌段共聚物接枝到納米粒子上，得到的嵌段共聚物接枝納米粒子直接進行自組裝，由于將嵌段共聚物接枝到納米粒子上的合成方法相對比較困難，這種方法在實驗研究方面還相對比較少。

圖一 兩嵌段共聚物穩定的納米粒子和兩嵌段共聚物進行共組裝

3.影響納米粒子在嵌段共聚物中分布與定位的因素

嵌段共聚物之所以能夠和納米粒子形成有序的熱力學穩定的雜化聚集體，并且可以調控納米粒子在聚集體中的形態及分布，主要是雜化體系中嵌段共聚物的構象熵、納米粒子的轉換熵以及納米粒子和嵌段共聚物的界面焓之間的平衡。聚合物的構象熵和納米粒子的轉換熵取決于嵌段共聚物的R_g和納米粒子的大小，界面自由能的大小取決于納米粒子和嵌段共聚物之間的相容性。這些因素將會對納米粒子在嵌段聚合物基質的分布和定位產生重要的影響。因此深入理解納米粒子和嵌段共聚物自組裝的影響因素可以對今后實驗制備具有特殊功能的納米復合材料提供一定的理論指導。影響納米粒子在嵌段共聚物膠束中的分布和定位的因素主要包括納米粒子的大小、納米粒子表面化學修飾、納米粒子的濃度等。

4.納米粒子穩定嵌段共聚物自組裝中的缺陷結構

圖二 納米粒子穩定嵌段共聚物自組裝中的缺陷結構

在納米粒子和嵌段共聚物自組裝的過程中，體系的自由能決定了納米粒子在聚合物聚集體中的空間分布及其選擇性定位。嵌段共聚物在自組裝過程中會產生微觀的缺陷結構，在最近的研究中發現，納米粒子可以在含有缺陷的微觀結構中選擇性地分布在有缺陷的區域，并且能夠起到穩定缺陷結構的作用。Kang等研究發現納米粒子可以富集在帶有彎曲缺陷結構的納米粒子-嵌段共聚物雜化聚集體中。Bockstaller等在實驗中發現填充的納米粒子可以富集在晶界中。因此，納米粒子可以作為缺陷活性劑聚集在有缺陷的微觀結構中。與表面活性劑聚集在液體表面降低表面張力類似，納米粒子微相分離聚集在缺陷區域來降低體系的過量自由能，從而減少缺陷移動的熱力學驅動力，促使帶有缺陷的不規則的聚集體能夠穩定存在。Kim等用自洽場理論的方面模擬研究了納米粒子在缺陷聚集體中的分布，研究發現納米粒子分布在聚集體中的缺陷區域。總的來說，這方面的研究相對還比較少，是近年來新興的研究方向。

5.嵌段共聚物和納米粒子自組裝的理論研究

圖三 嵌段共聚物和納米粒子體系的模擬研究

對于嵌段共聚物和納米粒子的自組裝，除了在實驗上的研究外，理論模擬的方法也進行了大量的研究。理論模擬法方法主要分為兩大類，一類是基于粒子的模擬方法，如分子動力學、布朗動力學、蒙特卡洛、耗散粒子動力學等; 另一類是基于場論的模擬方法，如自洽場理論、密度泛函理論等。這些不同的模擬方法所研究的側重點有所不同，各有優缺點，我們可以根據研究的內容選擇合適的模擬方法。

6.總結與展望

嵌段共聚物可以提供形態可控的納米結構，納米粒子具有特殊的功能性，將兩者通過自組裝的方法組合形成納米復合材料已成為材料領域研究的熱點。但是如何將2種不相容的物質自組裝到一起并且得到形態可控，納米粒子分布和定位可控的納米復合材料，自組裝過程中熵和焓的變化如何影響聚集體的形態以及納米粒子的分布和定位還需要進一步的探索和研究。在理論模擬研究領域，雖然多尺度的理論模擬方法已經被大量用于研究納米粒子在嵌段共聚物中自組裝。但是在這方面的研究中仍然存在許多有待解決的問題。例如，納米粒子復合材料的微觀結構和它們的宏觀性質之間的內在關系，特別是自組裝結構與光伏、光學以及電學性能的研究還相對比較少。另外，基于目前的模擬理論和技術發展新的模擬方法可以為我們快速準確預測新材料的結構-性能之間的關系提供另外一個選擇。此外，近年來隨著超級計算技術的發展，許多新的有效的模擬方法逐漸被用于這方面的研究。因此，今后在這個領域的研究中，實驗和模擬研究互為補充，開發出新型的納米粒子復合材料。

參考文獻：

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本文由材料人編輯部學術干貨組在河之舟供稿，材料牛編輯整理。

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