學術干貨 |聊一聊柔性可穿戴電子傳感器
隨著智能終端的普及，可穿戴電子設備呈現出巨大的市場前景。傳感器作為核心部件之一，將影響可穿戴設備的功能設計與未來發展。柔性可穿戴電子傳感器具有輕薄便攜、電學性能優異和集成度高等特點，使其成為最受關注的電學傳感器之一。
傳感器在人體健康監測方面發揮著至關重要的作用。近年來，人們已經在可穿戴可植入傳感器領域取得了顯著進步，例如利用電子皮膚向大腦傳遞皮膚觸覺信息，利用三維微電極實現大腦皮層控制假肢，利用人工耳蝸恢復病人聽力等。然而， 實現柔性可穿戴電子傳感器的高分辨、高靈敏、快速響應、低成本制造和復雜信號檢測仍然是一個很大的挑戰。
1．柔性可穿戴電子傳感器機械力信號轉換
有效地將外部刺激轉化為電信號是柔性可穿戴電子傳感器監測身體健康狀況的關鍵技術。柔性可穿戴電子傳感器的信號轉換機制主要分為壓阻、電容和壓電三大部分。（見圖一）
圖 1 柔性可穿戴電子傳感器四種信號傳導機制和器件的示意圖
壓阻
壓阻傳感器可以將外力轉換成電阻的變化（與施加壓力的平方根成正比），進而可以方便地用電學測試系統間接探測外力變化。而導電物質間導電路徑的變化是獲得壓阻傳感信號的常見機理。由于其簡單的設備和信號讀出機制，這類傳感器得到廣泛應用。程文龍等發展了一種簡單實用的高靈敏壓阻傳感器，其在彈性基底上構筑了金納米線薄層和電極陣列。這種器件具有 13～50000 Pa寬的檢測范圍。為了增強靈敏性，實現對接觸力的掃描，鮑哲楠等利用具有錐狀微結構的壓阻傳感器制備了一種可以向大腦傳遞觸覺信息的電子皮膚。
電容
容是衡量平行板間容納電荷能力的物理量。傳統的電容傳感器通過改變正對面積s和平行板間距d來探測不同的力,例如壓力，剪切力等。電容式傳感器的主要優勢在于其對力的敏感性強,可以實現低能耗檢測微小的靜態力。鮑哲楠等在彈性基底上制備了電容型透明可拉伸的碳納米管傳感器,對壓力和拉力同時有響應。
壓電
壓電材料是指在機械壓力下可以產生電荷的特殊材料。這種壓電特性是由存在的電偶極矩導致的。 電偶極矩的獲得是靠取向的非中心對稱晶體結構變形，或者孔中持續存在電荷的多孔駐極體。壓電系數是衡量壓電材料能量轉換效率的物理量，壓電系數越高，能量轉換的效率就越高。高靈敏，快速響應和高壓電系數的壓電材料被廣泛應用于將壓力轉換為電信號的傳感器。
壓電無機物是典型的高壓電系數，低柔性的材料；而壓電聚合物正好相反。為了探索高壓電系數的柔性壓力傳感器，人們嘗試了一系列方法，包括在柔性基底上構筑壓電無機薄膜，使用壓電聚合物或無機/聚合物復合物和構筑穩定的壓電駐極體。最近，具有良好壓電特性和機械穩定性的納米線和納米帶吸引了國際上對集成高分辨感知陣列傳感器的濃厚興趣。
2.柔性可穿戴電子的常用材料
柔性基底
為了滿足柔性電子器件輕薄、透明、柔性和拉伸性好、絕緣耐腐蝕等性質的要求，方便易得、化學性質穩定、透明和熱穩定性好聚二甲基硅氧烷(PDMS)成為了人們的首選，尤其在紫外光下粘附區和非粘附區分明的特性使其表面可以很容易的粘附電子材料。目前，通常有兩種策略來實現可穿戴傳感器的拉伸性(見圖 2)。第一種方法是在柔性基底上直接鍵合低楊氏模量的薄導電材料。第二種方法是使用本身可拉伸的導體組裝器件。通常是由導電物質混合到彈性基體中制備。Someya等制備了可拉伸的有機發光二極管有源矩陣。含氟共聚物的高彈膜中均勻分散著可印刷的彈性導體，如單壁碳納米管。用離子液體法制備的細長碳納米管，其拉伸性高達100%，導電性高達 100 S?cm-1。幾何圖案和器件設計方面，網狀結構被用來進一步增強拉伸性和適應性。Rogers等首先提出把電學性能優異的剛性傳統無機材料粘附在彈性基底表面。將無機半導體(包括電子元件和連接電路)組裝在可拉伸的器件上。與眾不同的是，高楊氏模量機械平面層的張力是可以忽略的，而復雜的波浪結構吸收了基底壓縮-舒張過程中產生的大部分拉伸應變。這種島-橋設計首次顯著提高了傳感器的可拉伸性；這種設計中，剛性大的活動模塊作為浮動的島嶼，剛性小的連線充當拉橋。可變形連接部分的非共面結構，包括直帶和蛇紋，可以讓傳感器經歷復雜的形變，比如旋轉和扭曲。
圖 2 實現可拉伸性的不同策略
金屬材料
金屬材料一般為金銀銅等導體材料，主要用于電極和導線。對于現代印刷工藝而言，導電材料多選用導電納米油墨，包括納米顆粒和納米線等。金屬的納米粒子除了具有良好的導電性外，還可以燒結成薄膜或導線。Park 等發展了一種電路，通過靜電紡絲技術大規模生產銀納米顆粒覆蓋的橡膠纖維的電路。在100%拉力下，導電性達到 2200 S?cm-1。
無機半導體材料
以ZnO和ZnS為代表的無機半導體材料由于其出色的壓電特性， 在可穿戴柔性電子傳感器領域顯示出了廣闊的應用前景。一種基于直接將機械能轉換為光學信號的柔性壓力傳感器被開發出來(見圖 3)。這種矩陣利用了ZnS:Mn顆粒的力致發光性質。力致發光的核心是壓電效應引發的光子發射。壓電ZnS的電子能帶在壓力作用下產生壓伏效應而產生傾斜， 這樣可以促進Mn2+的激發，接下來的去激發過程發射出黃光(580nm左右)。一種快速響應(響應時間小于10ms)的傳感器就是由這種力致發光轉換過程所得到，通過自上而下的光刻工藝， 其空間分辨率可達100μm這種傳感器可以記錄單點滑移的動態壓力， 其可以用于辨別簽名者筆跡和通過實時獲得發射強度曲線來掃描二維平面壓力分布。所有的這些特點使得無機半導體材料成為未來快速響應和高分辨壓力傳感器材料領域最有潛力的候選者之一。
圖 3 基于力致發光的壓力掃描
有機材料
典型的場效應晶體管是由源極、漏極、柵極、介電層和半導體層五部分構成。根據多數載流子的類型可以分為p型(空穴)場效應晶體管和 n 型(電子)場效應晶體管。傳統上用于場效應晶體管研究p型聚合物材料主要是噻吩類聚合物，其中最為成功的例子便是聚(3-己基噻吩)(P3HT)體系。萘四酰亞二胺(NDI)和苝四酰亞二胺(PDI)顯示了良好的 n型場效應性能，是研究最為廣泛的n型半導體材料，被廣泛應用于小分子n型場效應晶體管當中。通常晶體管參數有載流子遷移率、運行電壓和開/關電流比等。與無機半導體結構相比，有機場效應晶體管(OFET)具有柔性高和制備成本低的優點， 但也有載流子遷移率低和操作電壓大的缺點。 近來， 鮑哲楠等設計了一種具有更高噪聲限度的邏輯電路。通過優化摻雜厚度或濃度，基于n型和 p 型碳納米管晶體管的設計可用來調節閾值電壓。
為了滿足更多的應用，人們亟需發展一種檢測壓力范圍廣，響應速度快的矩陣策略。鮑哲楠等在硅片上集成了一種新型高壓敏感的有機晶體管，其具有微結構的可壓縮柵電介質(見圖 4)。相比于無結構或其他微結構的膜，具有錐狀結構的PDMS層電容式傳感器極大地提高了壓力敏感性。原因是 PDMS 層和有機半導體間空隙的提高使得介電常數降低。在此基礎上， 進一步在塑料基底上發展了柔性的壓敏矩陣。 這種基于微結構橡膠的矩陣具有反應迅速和高壓敏感性的特點，其可以精確的掃描靜態壓力分布和監測健康。盡管如此，該類器件還是存在介電層的彈性極限問題，超高靈敏度壓力傳感器件(≥100 kPa-1)難以實現。朱道本等首次成功構建了柔性懸浮柵有機薄膜晶體管(SGOTFT)，有效避免了介電層彈性極限問題并使得器件的壓力傳感特性取決于柵極的機械性質。基于該原理，科研人員構建了靈敏度高達192 kPa-1的超高靈敏度壓力傳感器。此外，該類器件展現了非常優異的柔韌性、穩定性和低電壓操作特性， 相應的器件陣列成功應用于人體脈搏的檢測和微小物體的運動追蹤，在人工智能和可穿戴健康監測方面顯示了非常好的應用前景。
圖 4 基于柵介電層幾何設計的高靈敏的矩陣傳感器
碳材料
柔性可穿戴電子傳感器常用的碳材料有碳納米管和石墨烯等。碳納米管具有結晶度高、導電性好、比表面積大、微孔大小可通過合成工藝加以控制，比表面利用率可達 100%的特點。 石墨烯具有輕薄透明，導電導熱性好等特點。在傳感技術、移動通訊、信息技術和電在碳納米管的應用上，Chu等利用多臂碳納米管和銀復合并通過印刷方式得到的導電聚合物傳感器，在 140%的拉伸下，導電性仍然高達20 S?cm-1在碳納米管和石墨烯的綜合應用上，Lee 等制備了可以高度拉伸的透明場效應晶體管，其結合了石墨烯/單壁碳納米管電極和具有褶皺的無機介電層單壁碳納米管網格通道。由于存在褶皺的氧化鋁介電層，在超過一千次20%幅度的拉伸-舒張循環下，沒有漏極電流變化，顯示出了很好的可持續性。
3.柔性電子傳感器的印刷制造
與傳統自上而下的光刻技術相比， 印刷電子技術擁有彎曲與拉伸性好、可以在柔性基底大規模制備、加工設備簡單、成本低和污染小等優點。
通過調控墨水、基材等打印條件，成功制備了一系列特殊結構和圖案: 利用“咖啡環”現象制備線寬可達5 μm的金屬納米粒子圖案；提出了一種通過控制液膜破裂實現了多種納米粒子大面積精確組裝的普適方法，這種新型圖案化技術可以簡便地進行納米粒子微、納米尺度圖案的精確組裝， 可以通過“印刷”方式大面積制備納米粒子組裝的精細圖案和功能器件，乃至實現單個納米粒子的組裝與圖案化；通過噴墨打印技術構筑微米尺度的電極圖案作為“模板”，控制納米材料的組裝過程成功制備了最高精度可達30 nm的圖案，并實現了柔性電路的應用。這種新型的圖案化技術非常簡便地實現了功能納米材料的微納米精確圖案化組裝，在過程中完全避免了傳統的光刻工藝，這種“全增材制造”的方法通過“先打印，再印刷”的方式，能夠大面積制備納米材料組裝的精細圖案和功能器件;利用特殊圖案化硅柱陣列為模板制備了周期與振幅可控的曲線陣列，真空蒸鍍上金電極，得到對微小形變有穩定電阻變化的傳感器芯片。
圖 5 印刷電子的精細圖案化控制
4.可穿戴傳感器的應用
可穿戴傳感器除了具有壓力傳感功能，還具有現實和潛在應用的多種功能，體溫和脈搏檢測、表情識別和運動監測等。
溫度檢測
人體皮膚對溫度的感知幫助人們維持體內外的熱量平衡。電子皮膚的概念最早由 Rogers 等提出，由多功能二極管、無線功率線圈和射頻發生器等部件組成。這樣的表皮電子對溫度和熱導率的變化非常敏感，可以評價人體生理特征的變化，比如皮膚含水量，組織熱導率，血流量狀態和傷口修復過程。為了提高空間分辨率、信噪比和響應速度，有源矩陣設計成為了最優選擇之一。Ha等制備了包含單壁碳納米管薄膜晶體管的，可拉伸的聚苯胺納米纖維溫度傳感器有源矩陣。其展示了 1.0%?℃-1的高電阻靈敏性，在15到45 ℃范圍內得到了1.8 s 的響應時間，在雙向拉伸 30%下依然保持穩定。
脈搏檢測
可穿戴個人健康監護系統被廣泛認為是下一代健康監護技術的核心解決方案。監護設備不斷地感知、獲取、分析和存儲大量人體日常活動中的生理數據，為人體的健康狀況提供必要的、準確的和長期的評估和反饋。在脈搏監測領域，可穿戴傳感器具有以下應用優勢: (1)在不影響人體運動狀態的前提下長時間的采集人體日常心電數據，實時的傳輸至監護終端進行分析處理; (2)數據通過無線電波進行傳輸，免除了復雜的連線。可以粘附在皮膚表面的電學矩陣在非植入健康監測方面具有明顯優勢，而且超輕超薄，利于攜帶。最近，鮑哲楠等發展了一種基于微毛結構的柔性壓力傳感器(見圖6)。這種傳感器對信號的放大作用很強。 通過傳感器與不規則表皮的有效接觸最大化，觀察到了大約12倍的信噪比增強。另外，這種 PDMS 的微毛結構表面層提供了生物兼容性的非植入皮膚共形附著。最后,這種便攜式的傳感器可以無線傳輸信號， 即使微弱的深層頸內靜脈搏動也可以獲取到。
圖6 柔性電子傳感器在脈搏監測上的應用
運動監測
在能與人體交互的診療電學設備中，監控人體運動的應力傳感器備受矚目。監測人體運動的策略可以分為兩種: 一種是監測大范圍運動，另一種是監測像呼吸，吞咽和說話過程中胸和頸的細微運動。適用于這兩種策略的傳感器必須具備好的拉伸性和高靈敏度。而傳統的基于金屬和半導體的應力傳感器不能勝任。所以，具備好的拉伸性和高靈敏度的柔性可穿戴電子傳感器在運動監測領域至關重要。Kim等通過干紡的方法制備了高度取向性的碳納米管纖維彈性應力傳感器。 因為其在柔性基底上制備，結果得到了超過900%的拉緊程度，高靈敏度，快速響應和好的持久性。高彈性的應變儀在不同體系中具有巨大應用潛力，如人體運動和可穿戴傳感器。Hata 等制備了定向排列的單壁碳納米管薄膜。當拉伸時，碳納米管破裂成島-橋-間隙結構,形變可以達到280%(是傳統金屬拉力計的50倍)。將這種傳感器組裝在長襪、繃帶和手套上,可以監測不同類型的動作，比如移動、打字、呼吸和講話等。
5.總結與展望
實際應用方面，柔性可穿戴電子傳感器還需要實現新型傳感原理、多功能集成、復雜環境分析等科學問題上的重大進展， 以及制備工藝、材料合成與器件整合等技術上的突破。首先， 亟需新材料和新信號轉換機制來拓展壓力掃描的范圍， 不斷滿足不同場合的需要; 其次，發展低能耗和自驅動的可穿戴傳感器，電池微型化技術也亟待升級，信息交互的過程是高耗能的， 要延長設備一次充電的工作時間；再次，提高可穿戴傳感器的性能，包括靈敏度、響應時間、檢測范圍、集成度和多分析等，提高便攜性， 降低可穿戴傳感器的制造成本; 接下來，發展無線傳輸技術，與移動終端結合，建立統一的云服務，實現數據實時傳輸、分析與反饋。另外， 應拓寬可穿戴傳感器的功能，特別是在醫療領域，健康監測、藥物釋放、假體技術等。
隨著科學技術的發展，特別是納米材料和納米技術的研究不斷深入，可穿戴傳感器也展現出更為廣闊的應用前景。
參考文獻
[1] Maheshwari, V.; Saraf, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7808.
[2] Tee1, B. C.-K.; Chortos, A.; Berndt, A.; Nguyen, A. K.; Tom, A.;McGuire, A.; Lin, Z. C.; Tien, K.; Bae, W.-G.; Wang, H. L.; Mei, P.;Chou, H.-H.; Cui, B. X.; Deisseroth, K.; Ng, T. N.; Bao, Z. N.Science 2015, 350, 313.
[3] Velliste, M.; Perel, S.; Spalding, M. C.; Whitford, A. S.; Schwartz,A. B. Nature 2008, 453, 1098.
[4] Shintaku, H.; Nakagawa, T.; Kitagawa, D.; Tanujaya, H.; Kawano,S.; Ito, J. Sensor. Actuat. A-Phys. 2010, 158, 183.
[5] Chen, L. Y.; Tee, B. C. K.; Chortos, A. L.; Schwartz, G.; Tse, V.; Lipomi, D. J.; Wong, H. S. P.; McConnell, M. V.; Bao, Z. A. Nat.
Commun. 2014, 5, 5028.
[6] (a) Park, J.; Lee, Y.; Hong, J.; Ha, M.; Jung, Y.-D.; Lim, H.; Kim, S.Y.; Ko, H. ACS Nano 2014, 8, 4689; (b) Pan, L.; Chortos, A.; Yu, G.;Wang, Y.; Isaacson, S.; Allen, R.; Shi, Y.; Dauskardt, R.; Bao, Z. N.Nat. Commun. 2014, 5, 3002.
[7] Li, R.-Z.; Hu, A.; Zhang, T.; Oakes, K. D. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 21721.
[8] Pan, C.; Dong, L.; Zhu, G.; Niu, S.; Yu, R.; Yang, Q.; Liu, Y.; Wang,Z. L. Nature Photon. 2013, 7, 752.
[9] Koeppe, R.; Bartu, P.; Bauer, S.; Sariciftci, N. S. Adv. Mater. 2009,21, 3510.
[10] Wang, S.; Lin, L.; Wang, Z. L. Nano Energy 2015, 11, 436.
[11] Choong, C.-L.; Shim, M.-B.; Lee, B.-S.; Jeon, S.; Ko, D.-S.; Kang,T.-H.; Bae, J.; Lee, S. H.; Byun, K.-E.; Im, J.; Jeong, Y. J.; Park, C.E.; Park, J.-J.; Chung, U. I. Adv. Mater. 2014, 26, 3451.
[12] Timsit, R. S. IEEE Trans. Compon. Packag. Technol. 1999, 22, 85.
[13] Gong, S.; Schwalb, W.; Wang, Y.; Chen, Y.; Tang, Y.; Si, J.; Shirinzadeh, B.; Cheng, W. Nat. Commun. 2014, 5, 3132.
[14] Zhao, J.; Wang, G. L.; Yang, R.; Lu, X. B.; Cheng, M.; He, C. L.;Xie, G. B.; Meng, J. L.; Shi, D. X.; Zhang, G. Y. ACS Nano 2015, 9,1622.
[15] Su, M.; F. Li, Y.; Chen, S. R.; Huang, Z. D.; Qin, M.; Li, W. B.;Zhang, X. Y.; Song, Y. L. Adv. Mater. 2016, 28, 1369.
[16] Lee, H.-K.; Chung, J.; Chang, S.-I.; Yoon, E. J. Micromech. Microeng. 2011, 21, 035010.
[17] Frutiger, A.; Muth, J. T.; Vogt, D. M.; Mengü?, Y.; Campo, A.; Valentine, A. D.; Walsh, C. J.; Lewis, J. A. Adv. Mater. 2015, 27, 2440.
本文由材料人編輯部學術干貨組 大宋、路楠 供稿，材料牛編輯整理。
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