學術干貨 |一文讀懂超輕材料研究進展

引言

隨著科技的發展，對材料的性能要求越來越高，低密度材料也越來越受到人們重視，尤其是超輕材料的誕生使得低密度材料上了一個新的臺階。超輕材料是一類密度小于10mg/cm³的新型材料，具有良好的比強度和比剛度，是優異的物理化學性質和結構性能的統一體。超輕材料具有聲吸收、能量吸收、減震緩沖、熱絕緣等性能，在航空航天領域具有重要作用。超輕材料的性能主要取決于它的結構和組成材料的固體成分的性能，比如材料中孔隙的分布以及固體本身的硬度及強度都對性能有著重要的影響。毫米級的多孔材料，除了質量很輕以外，輕質多孔金屬材料優異的熱力學等性質也可以滿足不同民用和軍用需求，有些材料還可以大量低成本生產。

超輕材料的性能主要取決于它的結構（孔隙和固體成分在空間上的分布）和固體成分的性能（剛度、強度等）。現有的超輕材料有二氧化硅氣凝膠（ρ≥ 1 mg/cm³）、碳納米管氣凝膠（ρ≥4mg/cm³ ）、 金 屬 泡 沫（ρ≥10mg/cm³）、聚合物泡沫（ρ≥8mg/cm³ ）、超輕的氮化硼泡沫（ρ≥ 1.6mg/cm³）以及金屬微晶格（ρ≥ 0.9mg/cm³）等。

1.氣凝膠

在超輕材料的發展過程中，氣凝膠是最先出現的一種。 氣凝膠是一種結構可控的納米多孔輕質材料，具有納米結構、高比表面積、高孔隙率等特點，在熱學、聲學、光學、電學等方面具有特殊的性能。尤其在絕熱方面，氣凝膠是迄今為止絕熱性能最好的材料之一。根據氣凝膠材質的不同，將其分為：硅系氣凝膠，碳系氣凝膠。

1.1?硅系氣凝膠

硅系的氣凝膠是氣凝膠中最傳統也是最常見的一類。 硅系氣凝膠中主要的就是二氧化硅氣凝膠，被稱作“藍煙”、“固體煙”。 Tilloton等通過改良的兩步溶膠-凝膠過程制備出了無裂縫、密度在3-80 mg/cm³的透明二氧化硅氣凝膠材料。 得到的二氧化硅氣凝膠的密度更低。 而Koncon等通過超臨界的乙醇干燥兩步溶膠?凝膠過程得到的二氧化硅氣凝膠，密度更小，其最小密度可達到2.3mg/cm³。

1.2 碳系氣凝膠

碳系氣凝膠又可分為碳納米管氣凝膠、石墨烯氣凝膠、碳納米管?石墨烯復合氣凝膠以及碳納米纖維氣凝膠。將碳納米管、石墨烯等制備成超輕材料時，在質輕的同時兼具了這些碳材料的功能，這就更大程度地滿足了超輕材料的多功能性。 所以近年來，材質為碳及其復合物的氣凝膠、泡沫、點陣等超輕材料層出不窮，這也說明了碳材料作為超輕材料的廣泛性。

Li等則通過冷凍干燥的方法，制備得到密度為4.4-7.9 mg/cm³ 的石墨烯氣凝膠，該種氣凝膠最大的特點是防火。Qian等通過將酚醛樹脂自組裝、冷凍干燥的方法也得到了石墨烯氣凝膠，這種方法制得的氣凝膠密度更小，可達到3.2 mg/cm³。Sui 等利用超臨界CO₂合的方法（無需攪拌）將氧化石墨烯的水分散液、碳納米管以及維生素C化合制備得到一種碳納米管?石墨烯混合氣凝膠。由于其中沒有使用有機溶劑等環境不友好的試劑，這種合成被認為是綠色無污染的。 材料密度最小可達32.2m³，比表面積可達435 m²/g石墨烯彌補了碳納米管電子轉移的缺陷，同時碳納米管增加了石墨烯的層間距。該種材料結合了碳納米管和石墨烯的優點，使得材料具有很多優良的性能。如：電導率最高可達2.8S/m，具有較好的海水淡化能力（633.3mg/g），比最強淡化海水的能力（440.1mg/g）高15.8倍。從以上總結可以看出氣凝膠從最初的二氧化硅氣凝膠發展到功能性更強的碳系氣凝膠經歷了漫長的幾十年。 制備氣凝膠的方法也越來越多樣，對材料的選擇也趨于多種類。 這使得氣凝膠也向著密度更低、功能更強的方向發展。 而超輕材料的結構遠不止氣凝膠這一種，材料的選擇也還有很多。

?2.?泡沫材料

泡沫材料、氣凝膠以及之后要介紹的點陣材料均屬于多孔材料。 多孔材料是生物材料中普遍存在的一種典型結構，并在動植物等生物體內發揮著不可替代的生物作，如常見的木材、珊瑚、骨頭等天然多孔結構的材料能夠長期承受巨大的載荷。多孔材料由固體骨架和大量的孔隙組成，孔隙的存在降低了材料的質量，同時也增大了材料的比表面積。多孔材料按照結構規則程度劃分為兩種類型，一類是無序多孔材料，如氣凝膠和泡沫材料。 另一類是有序多孔結構的材料，如點陣材料。

泡沫材料作為一種含有無序孔隙的多孔材料，按照孔隙的形態可分為開孔泡沫和閉孔泡沫。開孔泡沫指的是孔隙與孔隙間相通，閉孔泡沫即孔隙表面是閉合的，孔隙與孔隙間被固體骨架所隔開。而按照泡沫材質的不同，可分為金屬泡沫、碳系泡沫和聚合物泡沫。 下面就按照材質的不同對超輕泡沫材料進行介紹。

2.1 金屬泡沫

金屬泡沫是上世紀80年代后期才迅速發展起來的一種結構功能材料。金屬泡沫不僅具有金屬本身的導電導熱性，也由于該種泡沫的結構具有諸如輕質、高比表面、剛性大、減振效果好等物理性能，所以作為新型的功能材料具有廣泛的應用，如汽車以及航天飛機的制造中。但是隨著碳系泡沫以及點陣材料的出現，金屬泡沫不論是從材質還是結構來說，其應用都受到了一定的限。 而且，金屬泡沫的密度雖屬于輕質，但是達到超輕范圍的卻不多。Taappan 等在惰性氣體中將活性配體苯并三唑(BTA)與金屬鐵配位，通過將配位體自蔓延燃燒的方法得到鐵的金屬泡沫（圖 1）。這種泡沫的密度可達到11 mg/cm³，比表面積為 270m²/g。他們還通過這種方法得到了鈷、鎳、銅的金屬泡沫。

圖 1 鐵泡沫：(a) 鐵泡沫和未燃燒的Fe-BTA；(b)配位體自蔓延燃燒法制備的鐵泡沫 SEM?圖 (1μm)；（c） 圖(b)的放大圖(200nm)

2.2 碳系泡沫

碳系泡沫經常由金屬泡沫作催化劑在其基礎上加工得來。 但是與金屬泡沫相比碳系泡沫具有更多的功能。如由Wu等制備得到的3D石墨烯泡沫是通過鎳泡沫做犧牲模板，將電處理過后的薄石墨烯沉積在模板上，然后在FeCl₃/HCl的混合溶液中將模板腐蝕掉得到的。這種石墨烯泡沫可用作超級電容器。 其在水電解質中，當電流密度為0.5A/g時，可提供113.2F/g的電容量，且在循環1000次之后，仍可以保持90%的電容量。

Chen 等則利用CVD的方法用甲烷做碳源，在鎳泡沫上反應后通過在 FeCl₃/HCl的混合溶液中將模板腐蝕掉，從而得到密度約為2-3 mg/cm³的石墨烯泡沫(圖2)。

圖 2?石墨烯泡沫：（a）170×220?mm²?自支撐石墨烯泡沫的照片；(b)石墨烯泡沫的 SEM?照片

2.3 聚合物泡沫

聚合物泡沫同樣具備輕質高強的性質，同時由于聚合物特有的性質，聚合物通常具有形狀可塑性及記憶功能。Singha?等利用二氧化碳氣體發泡的方法制備得到一種密度為 15mg/cm³的聚氨酯泡沫.這種聚合物泡沫具有好的形狀記憶功能和生物相容。Shastri等通過碳氫化合物顆粒做模板制備得到一種低密度的大孔聚乳酸泡沫。這種泡沫具有良好的形狀可塑性，可用于固體支撐和醫療設備。也可用作熱和機械絕緣體。 用碳氫化合物顆粒做模版可以控制泡沫空隙的孔徑大小和形狀，為制備多孔材料提供了一個很好的控制孔隙的方法。以上總結可以看出，金屬泡沫、碳系泡沫和聚合物泡沫的低密度都是通過泡沫結構的多孔性來實現的。 但是泡沫的孔隙與氣凝膠相比，通常孔的尺寸較大但是孔隙度不足，這也是現有的泡沫材料沒有氣凝膠密度更低的原因。

3.微點陣材料

微點陣材料是近年來興起的一種新穎的多功能超輕材料。 尤其是從 2011?年 Schaedler 等制備得到超輕多孔微點陣鎳材料(ρ ≥ 0.9mg/cm³)^?成為當時“世界上最輕的材料”以來，微點陣材料的研究就洶涌而至。Xiong已經對微點陣材料的種類、性能、用途等方面進行了一定的總結。 微點陣材料最大的特點是其結構的有序性。 微點陣材料與泡沫相比是一種周期性有序的多孔材料。 孔隙無序的材料相對比表面積高，表觀密度小，有序結構相比這方面的性質會稍微差一點，但是由于其有序性使得材料具有高的硬度和強度。而高強度材料在應用方面更占優勢。從圖3就可以看出點陣材料在機械強度方面的優勢。

圖 3 ?現有材料的強度與密度的關系圖

3.1 金屬微點陣材料

金屬微點陣材料是最先出現的微點陣材料的類型。2011年美國加州大學歐文分校和加州理工大學的研究者們(Schaedler 等) 利用自蔓延光聚合法制備得到的硫醇?烯聚合物微點陣作為模板，之后再模板上進行化學鍍鎳，再將模板刻蝕掉得到正八面體空心管微晶格鎳材料，首次制備出了結構可控、材料利用率高的超輕多孔微點陣材料，密度最小可達0.9mg/cm³該材料能量吸收強與彈性體相似。該材料的這些優異的性能歸因于材料在結構上的多級次尺度結構（從納米到微米至毫米），這種尺度結構可從圖4中表現出來。

圖4? 微點陣鎳的制備步驟及結構層次圖

Wang?等通過3D 打印的方法制備了聚合物點陣，然后在其表面進行化學鍍銅，再通過恒溫(60℃)浸泡在氫氧化鈉溶液中、時間為24h的方法將 聚 合 物 模 板 去 除。 得 到 了 最 小 密 度 可 達7.2 mg /cm³的空心金屬銅微點陣。

3.2 陶瓷微點陣材料

陶瓷是人類生活和生產中不可或缺的一種材料，由于較高的強度、硬度及耐高溫、抗腐蝕性等特點，其應用范圍遍及各個領域。 尤其在我國，陶瓷制品從古至今都在人們的日常生活中起著重要的作用。 但是由于其易碎且對于裂縫的敏感性，對于制備結構材料來說不是最優的選擇。陶瓷點陣材料不僅超輕、強質且可在一定程度上克服其脆性。

Meza 等就證實了納米級的陶瓷材料同時具備超輕、比強度高的等特性，且可在壓力達到50%時，仍可恢復原形。這種材料通過雙光子光刻技術得到聚合物模型，用其做模板，通過原子層沉積鍍上一層納米級的氧化鋁膜，并通過氧氣等離子體將聚合物模板刻蝕掉，得到厚度為5-60nm的中空氧化鋁陶瓷點陣（圖5），對應的密度為6.3-258mg/cm³。這種超輕的陶瓷材料具有能量儲存的功能，并可以通過改變厚度/半徑比值的大小，減小和抑制材料的脆性斷裂。Meza等還利用這種方法得到厚度為75nm的中空氮化鈦納米點陣，這種材料具有較好的機械強度，屈服應力可以達到1.75GPa。

圖 5 中空氧化鋁納米點陣：(a)170×220?mm²?自支撐石墨烯泡沫的照片；(b) 石墨烯泡沫的SEM 照片

3.3 碳系微點陣材料

上述已經說明碳材料具有優良的性能，故各種超輕材料均有碳系材質的參與。 微點陣材料也不例外，Jacobsen 等在3D打印的光敏樹脂微點陣材料表面浸漬丙烯腈，然后高溫燒蝕得到了超輕的玻璃碳微點陣，這種材料的壓縮強度可達到10.2MPa。

微點陣材料作為一種可設計性很強的新型超輕材料種類，已經得到了一些性能優異的超輕材料。3D 打印等科技的結合為點陣材料的發展提供支持和保證。 這種材料的結構更利于得到力學性能強的超輕材料，這就使得到密度更低、力學性能更強的材料得到了進一步的發展。

Jiang等在金屬微點陣、陶瓷微點陣以及碳系微點陣方面進行了相應的研究，利用3D 打印技術得到金剛石結構的高聚物模型，并通過化學鍍鎳、燒蝕模板的方法得到了密度為19 mg/cm³的空心鎳微點陣（圖6），接近超輕材料的范圍。

圖 6?空心鎳微點陣：(a)空心鎳微點陣的照片；(b)空心鎳微點陣金剛石結構的 SEM照片

4.?總結

綜上所述，各種材料均有其優點也有一定的缺陷。 超輕材料的研究還需從以下3個方面進行研究:

(1)利用各種材料的優點來制備復合結構型的超輕材料。

(2)超輕材料的功能化。

(3)尋找其他結構來豐富超輕材料的多樣性。

隨著微型 3D?打印等科技的發展，制備體積更小、質量更輕、強度更高的微點陣材料已經成為超輕材料發展的趨勢。 相信以后還會出現性能更多、更好的微點陣材料以及更優于現有結構的超輕材料，尤其在新的增材制造方面將會發揮更大的作用。

原文鏈接：超輕材料

本文由材料人編輯部學術干貨組 大宋、路楠 ?供稿，材料牛編輯整理。

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