學術干貨 | 一文讀懂碳納米管互連技術最新進展

引言

碳納米管憑借其獨特的一維納米結構而具有優越的電學、熱學及機械等性能，有望取代銅連線而成為下一代芯片的互連導線材料，而碳納米管的互連技術則是結構制造、功能器件制備或其組裝不可或缺的重要環節，現已成為國際新材料領域的研究前沿和熱點。

1.?互連技術

互連技術，就是將同一芯片內各個獨立的元器件，通過一定的方式連接成具有一定功能的電路模塊的技術。為了保證實現電路模塊運行的可靠性及穩定性，這對互連材料和互連技術提出了一定的要求，作為集成電路的互連導線最初所采用的是鋁互連線，Al 的電阻率僅為 2.7μΩ·cm，與 n⁺和 p⁺硅的歐姆接觸電阻可以降至為 10^-6 Ω/cm²，并且與硅和磷玻璃有很好附著性，易于沉積與刻蝕，憑借這些優點，Al成為了集成電路最早使用的互連金屬材料。但是，鋁互連線存在著電遷移現象(Electron migration，EM)以及 Al/Si 接觸的尖楔現象，雖然在結構上得到了一定程度的改善，但當集成度增加，互連線變的更細，EM 現象則變得尤為突出，所以尋求新的互連導線金屬材料成為解決此問題的關鍵。其中，金屬銅的電阻率小于2.0 μΩ·cm，能極大地降低互連線的電阻，減小引線的寬度和厚度以及分布電容來提高集成電路的密度，且銅互連方案更大的優勢表現在可靠性上，銅的抗 EM 性能好，沒有應力遷移。 因此，在電路功耗密度不斷增加、EM現象更加嚴重的情況下，銅憑借其優異的性能取代了鋁連線，成為目前普遍采用的互連材料，其重要性更為顯著。

2. 碳納米管作為互連導線的優越性能

CNTs 是由六邊形排列的碳原子構成，是具有中空管狀結構的材料，其徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級。碳納米管分為單壁碳納米管 (Single-walled carbon nanotubes， SWNTs) 和多壁 碳 納 米 管 ( Multi-walled carbon nanotubes，MWNTs)，SWNTs 的直徑一般為 1~6 nm，最小直徑為 0.5nm， MWNTs 通常是由 2 ~ 50 個單層管組成的同軸管，層間距約為 0.34 nm。由于 CNTs 的結構尺度處于納米量級，其表面的電子結構和晶體結構發生了明顯變化，因此產生了宏觀物體所不具備的特殊效應，并且由于其獨特的一維納米結構而具有許多優良的性能。

2.1 機械性能

CNTs彈性模量可達 1Tpa，與金剛石相當，為已知材料的最高彈性模量，其彈性應變最高可達 12% ，CNTs 還具有超高強度的耐磨性和自潤滑性，其耐磨性要比軸承鋼高 100 倍，摩擦系數為 0.06 ~ 0.1。

2.2 電學性能

CNTs 受到直徑、長度、手性等結構參數影響將表現出金屬導電性或半導體導電性，而且由于其特殊結構的量子限域效應，電子只能沿 CNTs 軸向進行有效的運動，徑向則受到限制。由于 CNTs 的 sp2的成鍵結構和電子的彈道式輸運，其承載的電流密度為 10⁹~ 10¹⁰A/cm²量級，明顯高出銅互連導線 3個的數量級。

2.3 熱學性能

由于 CNTs 的一維導體結構，與電子的平均自由程類似，它的聲子的平均自由程也相當的長，微米量級的 SWNTs 仍顯示出聲子彈道傳輸現象，由于聲子的散射直接影響材料的散射特性，長的平均自由程將減小聲子散射的機會，體現出高的熱導率，可達到 1750 ~ 5800 W / ( m·K)。在集成電路制造中，通過“自下而上”冶的技術可以實現 CNTs 的放置，可解決目前“自下而上”冶制造工藝所面臨的困境，然而后續的互連技術則成為關鍵部分。CNTs 互連技術是結構制造、功能器件制備或其組裝不可或缺的環節，主要目的是為獲得機械連接或支撐、電連接、電絕緣或者其它特殊性能， 其連接質量直接決定了功能器件的可靠性。

3.?碳納米管互連形式

CNTs 具有機械、電學、熱學等優異性能，然而在 CNTs 的 實 際 應 用 中， 由 于 管 徑 為 幾 納 米 的SWNTs 本身具有 6. 5 kohm 的量子電阻，在用作超大規模集成電路 ( Very large scale integration，VLSI) 的互連導線時，需要將多根 SWNTs 并聯使用，所以在 VLSI 互連應用方面，采用 SWNTs 束，MWNTs 束、以及大直徑的多壁碳納米管作為主要的互連形式。基于WNTs 束的互連形式又主要集中在垂直的通孔上，主要受到兩方面的限制:一是由于通孔尺寸小，承受的電流密度相對較大，最有可能產生穩定性問題，因此更加穩定的碳納米管在通孔上更加有應用的優勢;二是目前還沒有相對成熟的工藝能夠在水平(與晶圓平面平行)的兩個方向上生長出較長的緊密排列的碳納米管束。因此，此互連形式在對于水平互連線的應用上，生長工藝受到極大挑戰。基于上述互連方式的考慮以及水平方向的應用需求，大直徑的 MWNTs 互連線也成為研究的熱點，理論和實驗證明在 MWNTs 的所有層與電極充分連接，所有層都可以導電，因此大直徑 MWNTs 的性能優于銅甚至 SWNTs，將成為優異的互連形式，但是實際應用中的大直徑 MWNTs 的電導比理論預測值低，這主要是本身的缺陷密度以及層數等因素導致的，這需要提升大直徑 WNTs 制備的工藝水平。雖然 SWNTs 在實際應用方面不及 MWNTs，但是SWNTs 結構簡單，易于表征，也易于建模，也成為專家學者在探索互連方面的主要對象。

4. 碳納米管互連技術

目前，盡管碳納米管的制備技術發展的很快，也比較完善，但將其作為互連導線集成到電路中的技術還不太成熟，主要集中在 CNTs 的互連工藝方面，主要問題在于，當互連的尺寸和互連精度的量變超過一定的尺度范圍時，尺寸效應將導致互連過程的能場作用規律和互連原理產生質變，這將嚴重制約著 CNTs 電子器件互連線路的可靠性及穩定性，為克服這一技術性難題，當前的互連工藝主要從微觀領域采用物理或化學等方法來實現。

4.1 化學氣相沉積技術

CNTs 的制備過程主要采用電弧放電和化學氣相沉積技術( Chemical vapor deposition，CVD)，其中CVD 過程是通過含碳氣體在催化劑作用下裂解實現。因此，專家學者利用這一特點，直接將 CNTs“自下而上”冶 ( Bottom-Up) 生長在所需的電極上，然后根據需要，配合機械轉移及粘合技術將 CNTs 置于其它的電極，再利用倒裝芯片鍵合技術實現兩電極上 CNTs 的互連。Yung 等采用倒裝芯片互連的方法實現碳納米管束的集成及其與基底的粘結。 首先在底部的基片和需倒裝的基底上采用 CVD 方法生長出齊整的高密度碳納米管束，然后利用典型的倒裝芯片鍵合技術，將上方倒裝基片上的碳納米管束與底部基片的對齊，再在外力作用下將上方基片的碳納米束插入到底部基片上的碳納米管束間隙處，這樣 CNTs 會因范德華力而保持在一起，形成互相連接更高密度的碳納米管束，該互連過程見圖1。

圖 1 CVD 結合倒裝鍵合技術實現 CNTs 的互連

在傳統 CVD 技術的基礎之上，專家學者則對此進行改善，提出了等離子體增強的化學氣相沉積技術 ( Plasmon enhancement chemical vapor deposition， PECVD)以實現 CNTs 的互連過程，Kaul采用 PECVD 方 法 在 納 機 電 裝 置 上 實 現 了 碳 納 米管的橋式互連。 總結發現， 通過 CVD 方法實現CNTs 與電極互連的過程中，多數是為解決碳納米管束或基團與電極的互連，而 CVD 技術基本都需要復雜超精細的模版，且碳納米管不能總是按照預先設置好的區域進行生長，并由于直接在金屬層上放置催化顆粒，會有移位的現象，這對今后互連線的工藝容差也是一個潛在的問題。Ting等在不采用模版的條件下通過 CVD 技術分支形成二維(2D)、三維(3D)互連的 Y 型節點，圖 2 為其CVD 互連過程的連接點。

圖 2? 無模板 CVD 過程形成的互連節點

4.2 高能束輻照技術

在碳納米管的高能束輻照互連方面，采用的高能束主要是電子束、離子束和激光束三種，但由于激光束的波長比較大，存在著衍射極限，且聚焦輻照的尺寸比較大，不及聚焦電子束或離子束幾納米尺度的分辨率，所以易對大幅度面積內的 CNTs 造成缺陷損傷，并有可能使之轉化為無定形碳。

4.2.1 電子束輻照技術

Terrones 等-率 先 采 用 透 射 電 子 顯 微 鏡(Transmission electron microscopy， TEM)對加熱到800 ℃的 SWNTs 的交錯連接部位進行電子束轟擊，連接部位的碳原子網絡重新進行組合，獲得了 X，Y和 T 型的互連點，實現了完全 C-C 原子互連網絡的連接，連接處的成鍵結構為 sp2和 sp3組合形式。此外， Terrones 等還采用了分子動力學(Molecular dynamics，MD)方法對模型進行了仿真計算，見圖3.

圖3 電子束輻照 SWNTs 互連的分子動力學過程

除通過對 CNTs 的碳原子網絡結構進行重組外，還可通過電子束誘導沉積 ( Electron beam induced deposition，EBID)的方式實現 CNTs 互連過程，即采用電子束輻照碳氫化合物，使之分解產生無定形碳，可在 CNTs 連接處形成類似釬焊的互連點。

為解決降低碳納米管基納米器件阻抗所面臨的挑戰，Kim 等采用 EBID 技術沉積石墨化碳的方式， 在 低 溫 的 制 造 過 程 中 實 現 了 端 部 開 口 型MWNTs 與金屬電極的歐姆接觸，歐姆接觸電阻從26. 5千歐降低為 116 歐，這對未來互連技術的廣泛應用具有非常重要的指導意義。同樣，在互連領域專家學者前期研究的基礎之上， Fedorov 等將聚焦電子束誘導沉積技術應用到碳納米管互連領域，較好地實現了碳納米管與電極的良好連接見圖 4。

圖4? 聚焦電子束誘導沉積技術實現碳納米管與金屬電極的連接

4.2.2 離子束輻照技術

與電子束輻照方法類似，一部分學者則利用高能量的離子束對 CNTs 進行輻照，通過碳原子網絡結構重組實現互連過程。 Krasheninnikov 等也從C—C 鍵重組的角度進行了 SWNTs 的 MD 仿真計算，仿真中采用了 0.4 ~ 1 keV 的Ar⁺離子對交錯區域進行輻照，在互連點附近出現明顯的輻照誘導缺陷，如圖5所示。作者還建立了 2000 K 溫度下離子影響的缺陷退火模型，研究發現離子輻照和高溫都是通過懸掛鍵飽和以及碳原子網絡結構重組對互連過程產生作用，并預測最優的 Ar⁺離子能量為0.4~ 0.6 keV。

圖5? 離子束輻照 CNT-CNT 互連過程產生的損傷

Wang 等在研究中選取分布有交叉或相互關聯 MWNTs 的 網 柵，將 其 裝 入 靶 室 后， 采 用50 keV C⁺ 離子垂直于 TEM 網柵均勻輻照，對轟擊的互連區域結構采用 TEM 觀察和分析得出，在MWNTs 的交疊區出現了無定形碳的結構性的互連現象，如圖6所示。作者通過分析可以得出，互連區域的 ACNWs是 sp2和 sp3結構的混合物，其 sp2 / sp3比值大小的差別將預示其物性的不同，因為他們分別具有三重或四重不同的配位結構，研究表明他們可能成為導體、絕緣體或半導體材料。

圖 6 離子束輻照 CNTs 形成的無定形碳結構互連點

4.3 超聲波振動互連技術

上海交通大學 Zhang 研究團隊開展了利用超聲波振動方式進行 CNTs 互連的研究，其互連過程見圖7。其研究小組對聚團的 SWNTs 超聲波分散后沉積到基片表面，利用介電泳效應使其搭接到硅基底的金屬鈦電極上，電極的尺寸為 40μm×40μm×105nm，兩電極間的橋接距離為 1μm，然后采用粗糙度為 0.2 nm，表面積 50μm²的單晶Al₂O₃焊頭實施納米焊接過程，互連過程采用的壓力為 78. 4mN，超聲頻率為 60 kHz，這樣超聲能量通過焊頭會轉移到互連表面，從超聲波軟化處理理論出發，在室溫條件下超聲振動 0.2 s 實現了 SWNTs 與金屬電極的互連，實驗結果表明，連接處有很高的機械強度，并且金屬型的 SWNTs 每μm的阻抗為 8 ~ 24kΩ。 作者在文獻中指出，利用此方法互連得到的場效應管(Field-effect transistors， FETs)性能得到較大的提升。

圖 7 超聲波實現 CNT 與電極的互連

4.4 ?基于掃描探針顯微鏡的互連技術

4.4.1 基于掃描探針顯微鏡場致蒸發的互連技術

掃描探針顯微鏡( Scanning probe microscopy，SPM)場致蒸發效應的基本原理是讓導電探針與基底充分接近，在脈沖電壓的作用下，導電探針與樣品之間會由于局部電場增強效應而產生足夠高的電場，導致針尖上的金屬原子發生離子化，并在極高電場的作用下穿過表面勢壘，將導電探針針尖上的原子蒸發到樣品表面，從而在樣品表面形成納米尺度的原子團，實現互連過程。

Yu 等采用基于原子力顯微鏡(Atomic force microscopy， AFM) 場致蒸發作用實現了 MWNTs的互連，其原理及實驗結果見圖8。 實驗中，研究者將需要互連的 MWNTs 通過介電泳效應裝備到電極上，然后控制探針-樣品間的距離為 20 ~ 30 nm，空氣的相對濕度為 25% ~ 55% ，環境溫度為 22℃，脈沖偏壓為 20 V，脈沖持續時間為 0.2 s，以確保導電探針與樣品之間產生足夠高的電場，使金屬 Pt 探針的原子發生離子化而沉積到互連點區域，實現有效的納米互連。

圖 8 AFM 場致蒸發實現 CNT 互連的原理及結果

4.4.2 基于掃描探針顯微鏡陽極氧化的互連技術

基于 SPM 陽極氧化技術的原理基本與傳統的電解池原理類似，SPM 針尖與基底分別構成了電化學反應的陰極和陽極， 針尖與基底間的水膜起到了電化學反應中電解液的作用， 提供基底表面原子氧化反應所需要的氧化離子，當 AFM 導電探針和基底間施加一定電壓時，AFM 針尖和基底的納米級間隙中會形成一個 10⁸~ 10¹⁰V / m 的強電場，在此強電
場的作用下針尖與基底間吸附水膜中的水分子將會被電解， 其中聚集到陽極的負離子則會與基底表面的原子發生電化學反應，進而在基底表面生長出氧化物結構，將會把需要連接的 CNTs 包裹起來，完成互連過程。

Duan 等通過控制 SPM 探針與 Si(111)基底的偏壓為 10 ~ 18 V，環境相對濕度為 30% ~ 50% ，掃描速度為 10 nm/s 等條件，在 Si 基底表面氧化生長出包裹直徑 1.8 nm SWNTs 的 SiO_x結構，實現了SWNTs 與基底的連接，見圖9。

圖9? AFM 陽極氧化技術實現單壁碳納米管的焊接

4.5 薄膜卷覆技術

薄膜卷覆法的基本原理是利用了潤濕的 CNTs薄膜在干燥過程中強烈的收縮特性， 以卷覆連接另外的 CNTs，發揮長絲間的范德華力和機械摩擦作用，使 CNTs 形成了有效的物理結合。Gong 等就是利用雙壁碳納米管薄膜卷覆實現了與雙壁碳納米管的互連，連接處的抗拉強度(270 MPa)已接近原始狀態，其實驗互連過程及結果見圖 10。

圖 10 CNTs 薄膜卷覆 CNTs 互連的過程及結果

Gong 等為了提高連接處的強度和電學性能，還對上述連接處進行了環氧樹脂復合強化、電流強化和激光強化處理，實驗表明，環氧樹脂復合強化使連接處 的 平 均 強 度 和 彈 性 模 量 分 別 提 高 97% 和155% ;電流強化能分別提高 21% 和 130% ;激光強化能分別提高 56% 和 252% 。通過文獻中的 Ra-man 光譜、SEM 和 TEM 等測試分析表明: 環氧樹脂復合處理是通過提高接頭內部雙壁碳納米管間的載荷傳遞效率，從而使更多的雙壁碳納米管束同時承載以顯著提高強度，而電流和激光強化處理機制，則使長絲之間形成了一定數量的原子結合，從鍵連接的原子角度提高承載強度。

4.6 釬焊技術

釬焊是采用比母材熔點低的釬料和焊件一同加熱，使釬料熔化(焊件不熔化)后濕潤并填滿母材連接的間隙，釬料與母材相互擴散，從而形成牢固連接的方法。在 CNTs 互連的過程中，各國學者通過采用不同的釬料，不同的釬料沉積技術，并選取不同的加熱方式，以實現 CNTs 與 CNTs、基底的連接。

Dockendorf 等利用“鋼筆冶原理沉積含有金納米粒子的墨水，然后采用介電泳效應使單根的CNTs 對齊到電極，然后將其放到熱的基板上進行加熱，先加熱到 300 ℃以使溶劑蒸發，使納米粒子聚集到一起，然后使熔點約為 864℃的 Au 納米粒子熔化，再經退火實現 CNTs 的連接，結果表明，互連點有很好的傳導性能，其互連過程見圖 11。

圖 11? 釬焊技術實現 CNTs 的互連

Wu 等采用63Ag-35. 25Cu-1. 75Ti合金在高真空管狀爐中實現了雙壁碳納米管束 ( Double walled carbon nanotubes，DWNTs) 釬焊的過程，實驗先利用 9 h 將爐溫升至 1000 ℃ ，以使熔點在 780~ 815 ℃ 的合金釬料充分熔化，持續 10 min 后，以2 ℃ / min的速率降至室溫，使釬料凝固致使 DWNTs固連，與此同時，作者還研究了釬焊溫度對接頭抗拉強度的影響，探索了 Ag-Cu-Ti 與碳納米管之間的冶金結合機理，獲得了高強度高導電性的互連點。

4.7 ?滴點沉積、化學沉積的互連技術

美國西北大學的 Mirkin 教授研究小組開發的蘸筆 納 米 平 版 印 刷 術 ( Dip pen nanolithography，DPN)是一種簡單方便的從 AFM 針尖到基底傳輸分子的方法，其分辨率可與電子束刻蝕等方法相媲美，可在納米尺度范圍內實現多組分的可控組裝，對樣品需求量少，破壞作用小。

杜克 大 學 的 Maynor 等在 Mirkin 研究DPN 技術的基礎上，開發了電化學 AFM 的 DPN 技術，將針尖與基底間的水滴作為納米尺度的電解池，通過電化學反應還原成金屬并沉積到基底表面。 這種方法和前面提到的基于掃描探針顯微鏡陽極氧化技術類似。并且這種方法具有以前 DPN 技術的一切優點，提高了結構的熱穩定性和化學多樣性。上海交通大學 Guo 等在 DPN 技術的基礎上，發展了動態納米蘸筆印刷技術( Combined dy-namic mode dip-pen nanolithography，CDDPN)，由此采用 AFM 進行焊接位置的準確定位和對焊點尺寸的精確控制，通過銀氨溶液在甲醛環境下發生銀鏡反應實現了納米管/ 線間的連接，見圖 12。

圖 12? CDDPN 實現 CNTs 的互連

此 CD-DPN 納米連接方法可在保證機械性能、電學性能的前提下，實現納米線間的連接，若 CNTs 搭接頭需要沉積非銀金屬材料(如 Au、Cu 等)，則需研究類似銀鏡反應的化學過程以實現非銀金屬的還原操作，從而拓展納米連接進一步的應用研究。

5?碳納米管互連技術的應用前景

隨著納米科學的發展，新的納米結構、納米材料及其卓越性能不斷被人們發現和認識，完美的內在導線互連技術將會預示高性能裝備制造的廣闊應用前景，但也對制造科學基礎研究提出了挑戰，由此成為世界各國高科技競爭的焦點。

5.1 高能效燃料電池

因碳納米管高達 2 000 m² / g 的面積質量比，可使燃料電池表面化學反應面積產生質的飛躍，從而大幅度提高氫能轉換效率。 但其制造過程需要碳納米管之間互連、以及碳納米管與外部器件和裝置的納-微-宏跨尺度連接制造技術，致使在互連過程中需要考慮納米尺度下的量子力學效應、連接界面的物理化學作用機制等科學問題。但是，要實現納米結構燃料電池的工業應用，還需要解決納米材料(如碳納米管)的低成本、大批量制造以及納米結構與“納-微-介觀-宏觀冶尺度器件的連接、裝配和跨尺度集成等技術，所以碳納米管及其互連技術是制造高能效燃料電池的未來研究的重點.

5.2 大規模集成電路

根據國際半導體技術藍圖，2010 ~ 2019 年芯片制造的發展路線為:DRAM 線寬:45-32-22 -16nm，凸點間距:20-15-10-5 nm。 線寬的量變導致制造原理和互連工藝的質變，需要其裝備及制造互連流程不斷進行技術升級和變革。美國紐約州倫斯勒理工學院科學家的最新試驗顯示，在 45 nm 及以下的制造工藝中，碳納米管材料的性能已經超過目前普遍使用的銅互連工藝，采用碳納米管來作為芯片上互連導線的材料，可以降低阻抗，從而降低功率，包含詳細量子效應的芯片模擬試驗表明:CNTs可用作 3D 互連材料，電流密度高出銅互連線三個數量級。

5.3 高質量納米器件

目前，利用納米結構或納米材料的某些典型特征以及相關的互連工藝，已開發出面向環境、疾病監測的極高靈敏度氣體、 蛋白等納米傳感器與系統。 巴西和美國科學家采用 CNTs 發明了精度在 10 -17 kg 精度的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質量，隨后德國科學家研制出能稱量單個原子的“納米秤”。 納米敏感結構是納米傳感器與系統的核心，但要將其納米尺度下的優良特性轉化成宏觀的功能，需要與微電極、宏觀器件載體進行跨尺度連接與封裝，是 CNTs 實現功能化、器件化和產品化的重要環節和關鍵技術。隨著納米功能器件逐漸向三維集成結構和實用化發展，跨尺度結構與器件的排列、操縱與互連成為納米制造中的重要研究方向之一。 通過對 CNTs 的排列、操縱、互連等過程，經歷納-微-宏不同尺度的制造過程演變，可以制造出具有更高性能的宏觀器件與系統，其制造工藝過程與裝備是納米制造面臨的重大挑戰之一，而基于尺度效應的碳納米管互連技術將成為該方向研究的關鍵。

6 ?結論

隨著納米科學的發展，碳納米管將會在高性能裝備制造中表現出廣闊的應用前景，盡管 CNTs 在互連方面顯示出非常大的潛力，但是真正將其應用到實際的集成電路、微納米功能器件中，跨尺度連接還將面臨很多挑戰，不僅涉及互連工藝的問題，還涉及最終功能器件的可靠性及穩定性問題。 本文簡述了 CNTs 的作為互連導線的優異性能及互連形式，以及 CNTs 互連技術的最新研究進展，伴隨著納米科技的進步，基于尺度效應的 CNTs 互連技術已成為研究熱點，高效、高質、精確可控、簡單方便、綠色的 CNTs 三維操縱與互連技術將面臨著更大的挑戰。

原文鏈接：《碳納米管互連技術最新進展》

本文由材料人編輯部學術干貨組 大宋、路楠 供稿，材料牛編輯整理。

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