Adv.Mater.：應用于高能鋰硫電池的一種新型多功能極性粘結劑

【引言】

由于鋰硫電池的比電容和能量密度可以達到傳統鋰離子電池的五倍，近期其關注度不斷增加，此外，硫還有其他許多優點，廉價，當量，無毒，并且環境友好。然而，鋰鋰電池在實際應用中仍有許多復雜的挑戰：1)硫和硫化物的絕緣性質限制了陰極的電子傳輸，導致活性材料利用率降低；2)聚硫化物的溶解引起穿梭現象，導致庫倫效率降低和活性物質的損失；3)硫循環過程中的體積變化導致復合電極的電子完整性被破壞，引發副反應，電容迅速衰減。科研人員為了解決這些問題努力構建先進的復合電極材料，包括在硫中嵌入氮摻雜碳或者各式形態的碳包括多孔碳，多孔空心碳，無序碳納米管，雙殼層中空碳球，球形有序介孔碳納米顆粒等等。毫無疑問這些材料在改善鋰硫電池的比電容，循環穩定性和循環壽命等方面有實質性的進展。然而，這些進展共同的缺點在于過于復雜不適用于實際應用。

現在，推進鋰硫電池技術的重要一點是急需一種能夠吸附親水多硫化鋰的極性粘結劑來替代傳統的粘結劑。同時，鋰硫電池商業化的更大挑戰是如何在使用新型粘結劑的情況下提高負載量和比電容，使其能量密度最大化。

【成果簡介】

最近，蘇州大學的晏成林教授（通訊作者）的團隊通過己二異氰酸酯和聚乙烯亞胺的聚合作用設計合成了一種新型氨基官能團粘合劑，成功地應用于商業硫粉陰極。與傳統的聚合物粘結劑相比，研究者們合成設計的粘結劑有特定的超支化網絡結構和豐富的氨基，提供了強大地親和力吸收多硫化物中間體，循環性能顯著改善，在2C的條件下循環600圈電容保留有91.3%；而且在高硫負載下面積電容可達7.9mAh / cm2。該成果以“A New Type of Multifunctional Polar Binder: Toward Practical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries”為題于2017年2月發表在刊Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖1 ?AFG粘結劑的合成示意圖、表征及柔性測試

注：AFG：氨基官能團； HDI：己二異氰酸酯； PEI：聚乙烯亞胺 ； PVDF：聚偏氟乙烯。

a.PEI與HDI在DMF中共聚合成AFG粘結劑的示意圖；

b.AFG的核磁共振碳譜，163.58ppm和159.45ppm處為酰胺的共振信號，40.09ppm處為氨基共振信號；

c.AFG粘結劑的力學性能測試，顯示了AFG粘結劑聚合物的柔性；

d.AFG共聚物的光學照片，顯示了優異地拉伸性。

AFG粘結劑的柔性性能是通過動態力學分析儀測試的，AFG共聚物可以承受70%的拉伸和各個方向的拉伸，因此，這種獨特的粘結劑非常適用于高能可伸縮儲能器件，可穿戴的便攜式電子設備，整合皮膚傳感器等等。特別的是，鋰硫電池的拉伸性能可以有效地容納硫的體積變化。

圖2 ?S@AFG電極的電化學測試

a.S@AFG電極在0.1mV/s掃速下的循環伏安曲線，電壓窗口是1.7-2.8V；

b.在1C條件下不同圈數的充放電電壓分布；

c.S@AFG電極在1.7-2.8V電壓窗口不同放電速率下的循環性能和庫倫效率，硫負載密度是0.7mg/cm²；

d.S@AFG電極的長時循環性能，在2C條件下超過600圈循環電容保留達到91.3%，硫負載密度是0.7mg/cm²。

圖中S@AFG電極顯示了典型的電化學行為，可以明顯地觀察到兩個還原峰，位于2.3V的峰是S₈到高價Li₂S_n的轉化，2.05V位置峰是由于長鏈聚硫化物到低價Li₂S_n的進一步減少，最終完全轉化為Li₂S。圖b顯示出S@AFG電極有和傳統鋰硫電池一樣的電化學行為。同時從不同放電速率下的數據可以看出，循環穩定性接近100%，在2C條件下超過600圈循環電容保留達到91.3%。

圖3 ?使用AFG粘結劑高負載硫電極的電化學測試

a.3mg/cm²硫負載密度在0.5C條件下超過200圈循環后電容保留達85.6%；

b.S@AFG, S@PVP, and S@PVDF在0.2C條件下的性能對比；

c.S@AFG電極在不同硫負載和不同放電速率下的電容隨循環圈數的改變；

d.Li₂S₆溶液暴露在不同的粘結劑吸收器后紫外-可見光譜。

從圖中測試可以看出S@AFG電極優異的循環性能，考慮到循環性能和高庫倫效率，研究者們認為AFG粘結劑的優異特性來源于它有能力維持電極的穩定性并且能將多硫化物限制在陰極。為了使鋰硫電池實際的能量密度最大，測試AFG粘結劑的電化學行為也非常重要。因此，研究者們進一步提高單位載硫量，達到8.0 mg/cm²。AFG粘結劑大大改善了性能，粘結劑的極性氨基基團組提供強親和力強吸收多硫化鋰中間體, 使得循環性能增強。

圖4 ?S@AFG and S@PVDF電極在放電過程中的原位紫外-可見光譜分析

a.原位實驗一個密封的玻璃窗口的電池裝置；

b,c. 在不同濃度下對應的不同聚硫化物相應的一階導數曲線和反射系數標準；

d,e.在不同放電速率下對應S@AFG and S@PVDF電極的一階導數曲線；

f.在S@AFG and S@PVDF電極之間放電的Li₂S₂濃度變化對比。

顯然,AFG粘合劑比PVDF粘結劑有更強的吸收聚硫化物能力。這些結果表明,幾乎沒有多硫化合物在電解質中釋放而且多硫化合物大多數是被極性 AFG粘結劑的氨基基團固定的。所有的結果直接證明AFG粘結劑的S@AFG陰極性能優越，能夠有效地減輕多硫化鋰中間溶解。

圖5 ?理論計算

a.Li-S復合體在PEI可還原分子結構中六個不同鋰化階段的吸附結合能（Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄, Li₂S₃, Li₂S₂,Li₂S），白球，灰球，藍球，黃球，洋紅色球分別代表氫原子，碳原子，氮原子，硫原子，鋰原子；

b.吸附結合能的趨勢，整體的吸附強度除了Li₂S外均隨著多硫化鋰鏈的增長逐漸降低。

【小結】

研究者們成功地設計合成了一種3D網絡柔性結構鋰硫電池的極性粘結劑。粘結劑在2C的條件下循環600圈電容保留有91.3%而且在8mg/cm²的高硫負載下面積電容可達987.6mAh / g，可以保持穩定在6.6 mAh/cm²較高的區域容量,在實際應用中具有很大潛力。AFG氨基粘結劑與多硫化合物中間體很強的親和力可以有效降低聚硫溶解,而AFG粘結劑優異的性能與高靈活性可以緩沖硫電極的體積變化。我們相信這個新的粘合劑的合成將引起研究者們關于高能Li-S電池在商業實際應用中的興趣。

【通訊作者介紹】

晏成林，中組部“青年千人計劃”入選者，德國萊布尼茨固態和材料研究所兼職博士生導師，蘇州大學教授/博導，國家“優秀青年基金”獲得者、國家“青年千人計劃”入選者、蘇州市先進碳材料與可穿戴能源技術重點實驗室執行主任。回國前任德國萊布尼茨固態研究所研究員、課題組長。主要從事鋰電池材料與器件的研究工作，以課題負責人的身份先后開展了8項以上科研項目，共在國際權威學術期刊如Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Letters、Adv. Mater.等雜志上發表論文近70篇，其中近五年以第一作者/通訊作者發表影響因子大于10.0的論文20多篇。主要研究領域：1．高容量鋰離子電池/超級電容器；2．面向微電子器件領域應用的全固態儲能材料與器件；3．薄膜卷曲儲能材料與器件；4．儲能器件的表界面物理化學。

文獻鏈接：A New Type of Multifunctional Polar Binder: Toward Practical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries.( Adv. Mater., 2017, DOI:?10.1002/adma.201605160)

本文由材料人新能源組 Jane915126供稿，材料牛編輯整理。

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