Nature子刊Yury Gogotsi最新綜述：二維金屬碳化物或氮化物（MXenes）儲能

【引言】

二維材料具有獨特的電學、光學和機械性能，而二維的金屬碳化物或氮化物（MXenes）作為新型的二維萬能材料，具有石墨烯高比表面積、高電導率的特點，又具備組分靈活可調，最小納米層厚可控等優勢，在儲能、電磁屏蔽、水處理、氣體/生物傳感以及光電化學催化等領域擁有巨大潛力。

近日，MXenes的發現者美國德雷塞爾大學（Drexel University）的Yury Gogotsi教授（通訊作者）等人在 Nature Reviews Materials上發表題為“2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage”的綜述，總結了MXenes合成方法、結構、性能以及其在儲能和相關領域的應用，并預測了MXenes在未來的研究方向，對MXenes在儲能方面的研究發展具有很好的指導意義。

綜述總覽圖

1. MXenes的合成方法

MXenes至少有3種不同的組成，包括M₂X, M₃X₂和M₄X₃（M為過度金屬，X是碳、氮或碳氮化合物）；不同組成的MXenes又可有三種不同的結構，包括：單一金屬層結構（如Ti₂C和Nb₄C₃）、至少兩種金屬固溶體結構（如(Ti,V)₃C₂和 (Cr,V)₃C₂）以及有序雙金屬層結構（如Mo₂TiC₂and Mo₂Ti₂C₃），見圖1。

圖1 目前報道的MXenes組成結構分類圖，圖中是MXenes三種不同的結構以及元素組成

MXenes可通過對MAX相中結合較弱的A位元素（如Al 原子）進行酸刻蝕或高溫、氣相刻蝕進行制備。自下而上的合成方法，如：化學氣相沉積，也可以用于制備MXenes，該方法制備的MXenes具有橫向尺寸大、缺陷少的特點，但詳細的實驗條件還需進一步探討。

作者著重介紹了最常用的兩種濕法制備MXenes的方法：（1）層狀前驅物氫氟酸刻蝕；（2）強酸、氟化物鹽混合原位生成HF刻蝕，制備的典型MXenes表征見圖2.a,b。而要進一步研究制備的多層MXenes的2D性能，進行層狀剝落是很有必要的，傳統的機械剝落得到單層產物的產率很低，極性有機分子層間嵌入或調節pH原位剝落制備“紙”狀MXenes是一種很有效的方法（圖2.c）。

圖2 不同方法制備MXenes的結構及表征

(a)層狀M₃AC2（Ti₃AlC₂）原子結構示意圖，Ti₃AlC₂實物照片及SEM、TEM表征

(b)多層MXene（Ti₃C₂Tx）原子結構示意圖, Ti₃C₂T_x粉末照片、SEM圖，Mo₂TiAlC₂/Mo₂TiC₂T_x高倍TEM圖（從左向右）

(c)剝落狀MXene （Ti₃C₂T_x）從左向右：原子結構示意圖、400ml水中剝落Ti₃C₂T_x照片、真空過濾制備的Mo₂TiC₂T_x膜照片、Mo₂TiC₂T_x薄膜SEM圖、單層Ti₃C₂T_x薄片TEM圖

2. MXenes的結構和性質

不同的制備條件會影響MXenes的性能、結晶度、缺陷和表面官能團，總的來說較為溫和的刻蝕和單層剝落環境有利于大片層、少缺陷的MXenes的合成（圖3.a,b）。但在非常溫和環境下制備的Ti₃C₂T_x片層仍會有原子空位? (圖3.c-e), 空位的密集程度與刻蝕使用的 HF 濃度有很大聯系(圖3.f)。同樣的，刻蝕溫度和時間也會影響MXenes的層結構和缺陷量。

圖3 不同制備條件對MXenes結構的影響

(a,b)兩種不同途徑合成Ti₃C₂Tx示意圖及表征

(c-e) 鈦空位TEM圖

(f)不同HF濃度對缺陷密度影響

DFT和分子動力學（MD）計算表明M₂X 組成的MXenes 比 M₃X₂和M₄X₃機械性能要好（圖4.a）。MXenes膜是透明的，研究表明Ti₃C₂每納米厚度可透過大于97%的可見光（圖4.e,f）。而且面積大缺陷少的MXenes 具有良好的導電性。而改變外部M層可以影響材料的電子特性，如圖5，Ti₃C₂Tx 具有金屬特性，而含Mo的MXenes則表現出類半導體特性，且表現出正的磁阻。

圖4 Ti₃C₂Tx材料機械、光學性能測試

(a)Ti_{n + 1}C_n應力應變曲線

(b,c) Ti₃C₂T_x膜的延展性實驗

(d)90 wt%Ti₃C₂Tx–PVA空心圓柱耐壓性實驗

(e)噴墨打印Ti₃C₂T_x的光學圖像

(f)噴墨打印不同厚度的Ti₃C₂T_x膜層紫外-可見吸收光譜

圖5?外層M層的改變對MXenes導電性的影響

(a,b)表面有OH-的Ti₃C₂原子分布以及計算狀態密度 (DOS)示意圖

(c,d)表面有OH-的Mo₂TiC₂的原子分布以及計算狀態密度 (DOS)示意圖

(e)10 K下Mo₂TiC₂和Ti₃C₂的磁阻 (MR)圖

3.?儲能領域應用

MXenes具有較高的理論比容量，表面含氧官能團有利于其儲能性能的提高。在鋰電應用方面，理論與實際實驗證明，在充放電過程中過渡金屬氧化態在不斷改變。以Ti₃C₂T_x為例（圖6.a，b），得益于材料2D導電特性，Li可在材料表面形成可逆層，減小Li離子擴散電阻。MXenes的2D層間可適應不同直徑的離子，理論計算Na、K、Mg、Ca和Al-ion 電池容量見圖6.c。不同的MXenes可提供不同的電位窗口，使其可作負極材料也可作為正極材料使用（圖6.d）。由于MXene表面官能團與多硫化物有很強的作用力，因此Ti₂CT_x或Ti₃C₂T_x作為硫的導電載體在鋰硫電池中表現出優異的倍率性能和循環穩定性（圖6.e）。

圖6 Ti₃C₂T_x鋰化原理及容量性能測試

(a)Ti₃C₂T_x鋰化過程示意圖

(b)鈦邊緣能變化以及充放電容量電壓分布圖

(c)含氧MXene 不同金屬離子電池計算理論容量對比圖

(d)Ti₂C和V₂C鈉離子電池循環伏安圖

(e)Ti₂C–S復合物鋰硫電池倍率、循環性能

電化學電容器：極性有機分子和金屬離子可以很容易地嵌入MXene層間占據表面化學活性位點參與儲能。Ti₃C₂T_x電極的體積容量可達300–400 F cm^?3，不同電解液中均可保持較高的容量，且不同的MXenes在不同電解液中均有很好的倍率性能（圖7.b,c,d）。

圖7 Ti₃C₂T_x材料離子嵌入過程及電容性能測試

(a)陽離子在Ti₃C₂T_x層間嵌入示意圖

(b)Ti₃C₂T_x電極不同電解液中循環伏安圖

(c)Ti₃C₂T_x電極在1 M H₂SO₄中不同掃速下循環伏安圖

(d)MXene電極倍率性能對比圖

(e)Nb₂CT_x–CNT 復合材料掃描探針顯微圖

儲能應用是MXenes主要被大量研究的應用方向，該材料在其他領域也有一定的應用潛能，如可用作加強復合材料、化學催化劑、氣體和生物傳感器、潤滑劑、光電催化劑等。在這些方面的應用也在研究開發當中。

【小結】

MXenes在過去的5年內被廣泛關注，出色的性能將使其在儲能領域獨樹一幟。但目前很多性能方面的研究只停留在理論基礎上，高價金屬離子及大分子有機離子是怎樣嵌入在MXenes層間的？是否可以通過調控離子嵌入動力學來提高電材料能量密度降低內阻？如何抑制MXenes表面催化過程從而增大材料電化學窗口提高儲能量增加循環壽命？諸多問題有待研究者去進一步解決，MXenes用作下一代電池或超級電容器電極材料還有很長的路要走。

文獻鏈接：2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage (Nature Reviews Materials, 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2016.98)

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

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