學術干貨｜印刷和打印技術簡介及其在制備超級電容器中的應用

印刷和打印技術（Printing）的發明變革了信息復制的方式，極大地促進了知識和經驗的廣泛傳播。進入當代，隨著計算機控制的發展和普及，印刷和打印技術也隨之變得更加高效，更加精準。通過設計合成不同組分的功能墨水材料，印刷和打印技術開始在科研領域中廣泛應用。本文旨在簡要介紹兩種常用印刷技術：絲網印刷（Screen Printing）和轉印（Transfer Printing），以及兩種打印技術：噴墨打印(Injet Printing)和3D打印（3D Printing）的相關原理和特點（部分內容參考了文獻[1]），并概述了它們在制備超級電容器（一種快速充放電的電能存儲裝置）中的應用實例。

1、絲網印刷

絲網印刷隸屬于孔板印刷。顧名思義，即是將墨水通過帶有孔眼的絲網印板轉移到承印物基底上的一種印刷技術。絲網印刷主要涉及以下步驟。首先需要制版，即將需要打印的圖案在絲網印板上（纖維網格或者金屬網格）通過手工制作或光化學方法制出相應的鏤空圖案：待打印的圖文部分對應的通孔，而其余部分對應閉孔。第二步將印板置于承印基底上，在印板一端倒入配置好的墨水，利用刮板將墨水刮向絲網印版的另一端。通過刮板施加的壓力使墨水在印板上鋪展開。此時鋪展開的墨水通過預先制好的孔眼滲透下去，在基底上形成需要印刷的圖文。由于墨水自身的粘性，使其在承印基底上形成的印跡固定在一定的范圍而不至于大范圍暈散。此過程結束后將印版抬起與承印基底分離，用刮板將剩余墨水刮至起始一側（或再倒入新的墨水），重復上述步驟可進行第二輪印刷。印刷完畢后，將印板移走，待墨水中的溶劑揮發后即形成穩定的圖文。

圖1. 絲網印刷原理及主要結構示意圖。A：墨水；B：刮板；C：鏤空圖樣；D：印板；E：印板框；F：印刷圖文。圖片來自維基百科Screen Printing詞條。

絲網印刷使用的墨水一般是固態粉末的液相分散液。墨水的粘度需要根據固體的材料和尺寸的不同反復調整固含量以達到最佳。若固體含量過少，打印的圖文清晰度不高；若固含量過多，墨水無法或難以透過印板上的孔眼，也難以在印版上形成均勻膜。絲網印刷的圖文牢固度高，但膜厚的均勻性可因刮板壓力的微小變動或基底的起伏而受影響。絲網印刷多用于二維圖文的打印。

美國Drexel University 的Yury Gogotsi和Genevieve Dion課題組通過絲網印刷技術將活性炭印制到羊毛衣物上成功制備了具有柔性的超級電容器電極。[2] 印制出的活性炭電極為基本的2×2 cm²的正方形。柔性超級電容器可以很方便地通過在兩片面積相等的電極中間插入隔膜材料和固態電解質制備（圖2）。該電容器器件具有優良的柔性和拉伸性，其儲能性能基本不會受到彎曲和拉伸程度的影響。該技術有望用于大規模生產可穿戴的電子器件。

圖2. （左）絲網打印制備的電容器；（右）電容器掃描電子顯微鏡圖像。圖片來自文獻[2]

2、轉印

轉印，即轉移印刷，是將所需要印刷的圖文從一個基底轉移到另一個基底上的方法。圖3展示了轉印過程的關鍵步驟。首先將欲印刷的圖文轉移到印章上。常用的印章材料包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。之后將已附有圖文的印章與承印基底接觸，將所打印圖文轉移到承印基底上。圖文的轉印依賴于圖文材料在不同基底上的作用力差異。如熱轉移法利用加熱升華使材料沉積到臨近的基底上。此外，利用配位鍵的作用亦可以實現轉移。例如將含有巰基的有機物轉印到銀基底上。轉印圖章作為中間過渡基底不是必須，有時待印刷圖文可以不借助印章直接從一個基底轉印到另一個基底上。轉印技術可以方便地將需要打印的圖文非常準確地轉移到任何復雜造型的基底。

圖3. 轉印法的關鍵步驟：從生長基底到印章再到承印基底。圖片來自文獻[3]

石墨烯轉印是材料科研領域轉印方法應用的一個經典例子。高質量的石墨烯需要利用化學氣相沉積法將其生長在銅或者鎳上。然而這兩種金屬本身具有一定的化學活性，可能因發生化學反應而不穩定。轉印法便可將石墨烯轉移到相對惰性的基底上。例如土耳其Bilkent University Coskun Kocabas課題組利用轉印技術將生長在銅箔或鎳箔上的多層石墨烯薄膜直接轉移到柔性聚氯乙烯（PVC）基底上制備了柔性超級電容器電極。[4]

圖4. Kocab課題組通過轉印技術將生長在銅或鎳箔上的多層石墨烯轉移到柔性聚氯乙烯膜上制備柔性超級電容器材料。圖片來自文獻[4]

3、噴墨打印

噴墨打印是目前絕大多數商業打印機的工作原理。噴墨打印將墨水液滴通過噴嘴噴射到基底上實現打印。熱噴射和壓電噴射是常見的兩種噴射形式（圖5）。熱噴射通過在噴嘴處局部加熱墨水至泡點上，使得墨水內部產生氣泡，從而將下端的墨水擠壓出噴嘴。壓電噴射利用安裝在噴嘴里的壓電晶體在被施加脈沖電壓時產生形變而擠出墨水。擠壓出來的墨水液滴與承印基底接觸后，其中的溶劑在幾秒鐘之內迅速揮發而固化成膜。通過計算機控制噴嘴的移動路徑便可以打印出預先設置好的圖文。

圖5. 噴墨打印的兩種形式：熱噴射（左）和壓電噴射（右）。圖片來自[5]

噴墨打印使用的墨水的流變性質需要通過控制數個流變參數以調整到可打印的性質（詳見文獻[1]，本文不再展開詳述）：通常需要形成粘度為10 cp左右的流體。墨水太粘稠無法形成液滴甚至堵塞噴嘴。太稀則墨水接觸基底后擴散嚴重（或發生濺射），降低打印分辨率。同絲網印刷一致，噴墨打印使用的墨水一般為固態填充物和液態溶劑的均勻混合物。如果二者混合不均，輕則使打印出來的圖像像素降低，發生龜裂。重則堵塞噴嘴，損壞儀器。一般而言，熱噴射使用水性墨水，而壓電噴射墨水使用的溶劑種類更廣：水，油或其他易揮發的有機溶劑均可。

韓國Ulsan National Institute of Science and Technology的Sang-Young Lee課題組在Energy Environ. Sci.上報道了一種可利用噴射打印的超級電容器電極墨水。[6] 這種墨水可以直接被打印到辦公用紙上形成超級電容器電極。【圖6】他們利用活性炭/碳納米水相分散液作為墨水，離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）/紫外線處理的高分子（乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）作為打印電解質和隔膜的材料。組裝后的單個電容器面積比電容達到100 mF/cm²，且具有極高的穩定性（十萬次充放電幾乎無電容衰減）。通過串聯或并聯多個超級電容器可以調控整體輸出電壓或電容值。

圖6. Sang-Young Lee課題組研發的噴射打印步驟示意圖：第一步在紙上噴射纖維素納米作為打印基底；第二步打印電極；第三步打印電解質。裁切封裝后即成超級電容器器件。圖片來自文獻[6]

4、3D 打印

3D打印是四種打印技術中唯一一種可以便捷地打印出三維結構的技術。3D打印機的構造與噴墨打印機構造相似，均是將墨水從噴嘴中擠出沉積到承印基底來打印（圖7）。通過電腦控制打印噴嘴或是承印臺的移動方向而打印出預設好的三維結構。3D打印的承印基底不局限于二維平面材料，可以具有三維形貌，如凹槽。

不同于噴墨打印，3D打印墨水必須具備高粘性以確保打印出的結構具有自支撐性，即擠出的墨水需在承印基底上保持形狀并可層層堆積，不能坍塌、互溶或暈散。因為墨水極高的粘度，3D打印的出墨方式是利用在噴嘴上端施加高壓將墨水材料從下端噴口中擠出。因此，3D打印所用的墨水還必須具備剪切變稀的流變性能。所謂“剪切變稀”是指流體在外加應力下粘度顯著降低，而撤去應力后粘度迅速回升的性質。剪切變稀確保3D打印的正常進行：當墨水流經狹窄的出口時（通常出口直徑為幾十至幾百微米），受到上方和兩側的擠壓產生強大應力，此時墨水的粘度必須降低以防止噴嘴堵塞。當墨水被擠出噴嘴沉積到承印基底上后，應力消失，墨水必須迅速恢復之前的高粘度狀態以保證打印出的結構具有自支撐性。常用的3D打印墨水同噴墨打印和絲網印刷類型相同，均為固體的液相分散液。但3D打印的墨水固含量最高，因而粘度最大（類似牙膏狀）。必要時可使用增稠劑來增加墨水的粘度。目前3D打印墨水研發的一個新方向是開發不含固體的墨水。這種墨水在打印過程中不會堵塞噴嘴，因而可以使用直徑更小的噴嘴打印極微型器件。關于3D打印墨水的性質更為詳細的闡述可參見哈佛大學Jennifer Lewis教授發表在Adv. Funct. Mater.上的一篇專述[7]，本文不再贅述。

圖7. 3D打印自支撐結構示意圖。圖片來自文獻[7]

3D打印技術目前已經開始被用于制備各種電池或電容等能量存儲器件。例如，美國University of California, Santa Cruz李軼（Yat Li）課題組和美國Lawrence Livermore National Lab合作利用3D打印制備了一種石墨烯基超級電容器電極（圖8）。[8] 他們利用自己研發的高濃度（40 g/L）氧化石墨烯墨水成功打印出了厚度約1 mm的超級電容器電極。這種電極展現出了優異的倍率性能：在電流密度增大20倍的條件下仍然可以保持約90%的電容。該性能優于絕大部分厚度僅幾十微米的電極材料。一般而言，厚電極相對于傳統的平面電極的倍率性能要差。這是因為離子在厚電極中的傳導速率比在薄電極中慢很多。而通過3D打印形成的規則排列的大孔結構可以有效地加速離子在厚電極中的傳輸速率，從而提升厚電極的倍率性能。該工作展示了3D打印技術在制備高性能電容器方面的巨大潛力。

圖8. 左：正在打印的三維石墨烯基超級電容器電極（光亮部分為噴嘴）。右：打印出的電極結構示意圖及實物圖（標尺：10 mm）。圖片來自文獻[8]

【參考文獻】

[1] Lawes S. et al. Carbon, 2015, 92, 150-176.

[2] Jost K. et al. Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2698-2705

[3] Kelsall R. et al. Nat. Photon., 2012, 6, 577-579.

[4] Polat E. et al. Sci. Rep., 2014, 4, 6484.

[5] Alamán J. et al. Materials, 2016, 9, 910.

[6] Choi K. et al. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2812-2821.

[7] Lewis J. Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 2193-2204.

[8] Zhu C. et al. Nano Lett., 2016, 16, 3448-3456.

本文由美國加州大學圣克魯茲分校劉田宇投稿，材料牛編輯吳玫編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料人網尊重所有進行知識傳播的媒體，轉載請聯系tougao@cailiaoren.com。

材料測試，數據分析，上測試谷！