鄭州大學Nat. Chem. ：基于硫族化物的銀簇-MOF作為高靈敏度的熒光開關

【引言】

基于硫族化物的銀簇(SCCs)是可用于傳感、光電子和太陽能采集的奇特光功能材料。然而它們的低穩定性和室溫下的低熒光量子產量，阻礙了該類材料的廣泛研究。有機配體與金屬離子或簇通過配位連接構成的MOF或PCPs是在分離、存儲、催化、化學感應和熒光信號器件等領域功能顯著的晶體材料。基于簇的節點使得MOF具有很強的穩定性和大孔穴。簇和配體本身賦予MOF更多的功能性。那么將基于硫族化物的銀簇(SCCs)和基于簇的MOFs結合又會怎樣呢？

【成果簡介】

近日，鄭州大學的臧雙全教授（通訊作者）等人在Nature Chemistry上發表了一篇題為“Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework”的文章。該研究組將SCCs嫁接到適應性強的配體構建成剛性MOFs增強了簇間相互作用。通過控制簇間的空間分隔和方向來增強穩定性（1年以上）和量子產率（12.1％）。同時得到了超快的雙功能熒光開關（<1s）—由氧氣觸發的熒光“關”和揮發性有機化合物觸發的熒光“開”。并且通過單晶衍射對通過單晶到單晶得到MOFs中的小分子的位置進行準確定向從而闡明了熒光開關機制。

【圖文導讀】

圖1：Ag₁₂bpy的合成和單晶結構及通過吸附和PXRD表征的微孔型和穩定性

(a)相同條件下通過配體交換策略（方法一，產率較低）和一鍋法（方法二，產率較高）得到Ag12bpy單晶的流程圖及Ag12和Ag₁₂bpy的單晶結構對比圖；

(b) Ag₁₂bpy在77K下對N₂?和O₂的吸附/解吸附等溫線；

(c)Ag₁₂bpy在不同條件下的 PXRD 圖。

圖2：Ag₁₂bpy 對O₂的熒光猝滅效應

(a)在365 nm下Ag₁₂bpy在從真空到空氣的玻璃管中的照片；

(b)Ag₁₂bpy交替暴漏在空氣/真空下的可逆熒光on–off曲線；

(c)Ag₁₂bpy處于空氣中的瞬變響應曲線放大圖，空氣猝滅響應時間<1s；

(d)在365 nm激發下Ag₁₂bpy處于從真空到100Kpa?O₂壓下的發射光譜；

(e).氧氣的壓力（濃度）和熒光強度有很好的線性相關性。

圖3：Ag₁₂bpy孔腔內客體位點

(a-b) 分別沿著C軸和a軸方向的Ag₁₂bpy·O₂結構；

(c-h) 沿著C軸方向Ag₁₂bpy·VOCs (乙醇、乙腈、環乙烷、苯、甲苯、溴苯）示意圖。

圖4：Ag₁₂bpy和邏輯門的氣致變色效應

(a)在紫外燈(365 nm)下Ag₁₂bpy·VOCs的熒光響應照片；

(b)對溶劑的最大發射ET(30)值；

(c) ?由Ag₁₂bpy?O₂和Ag₁₂bpy·VOCs組成的邏輯門和其真值表；

(d)在365nm激發，分壓不同的 EtOH下Ag₁₂bpy的發射光譜；

(e) Ag₁₂bpy吸附EtOH后的等溫線和熒光變化。

【展望】

該項工作豐富了基于簇的MOF研究，縮小了基于硫族化合物的銀簇和MOF間的差距，為功能性銀簇材料的深入開發奠定基礎。

【文獻信息】

文獻連接：Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework(Nat. Chem.，2017，DOI: 10.1038/nchem.2718 IF=27.893)

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