AM最新綜述：無鉛有機無機雜化鈣鈦礦在光伏上的運用：最新進展與展望

【引言】

有機無機雜化鈣鈦礦（例如MAPbI₃）成為了光伏運用的新型活性材料，以這種鈣鈦礦活性材料制備的光伏器件效率已經超過22%。然而傳統的鈣鈦礦太陽能電池總是存在這樣一個問題：鉛對于環境和有機體是有毒的，而且很難從機體中排出。因此，尋找環境友好的金屬離子來取代鉛是鈣鈦礦進一步發展的重點之一。先前的工作已經證實Sn，Ge，Cu， Bi和Sb離子能夠作為鈣鈦礦結構中的替代離子，從而形成新型環境友好的無鉛鈣鈦礦結構。

近日，南京工業大學的黃維院士、陳永華教授和夏英東副研究員（共同通訊作者）在Advanced Materials發表了題為“Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives”的綜述。在這篇綜述中，作者主要從無鉛鈣鈦礦晶體結構、薄膜沉積和器件性能方面的理論分析和實驗解釋，回顧了無鉛鈣鈦礦的最新研究進展。同時還討論了進一步了解無鉛雜化鈣鈦礦基本性質的重要性，特別是與光有關的性質。

綜述總覽圖

1. 非鉛金屬離子及其鈣鈦礦化合物

從實驗的角度上，已經系統地研究了包括ⅣA族離子，例如Sn²⁺、Ge²⁺，具有相似等電子結構的ⅤA族Sb³⁺/Bi³⁺，以及其他離子。如圖1所示。

圖1 可用于制備無鉛鈣鈦礦的金屬離子

2. 無鉛有機無機雜化鈣鈦礦的理論計算

基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算是模擬多體系統電子結構的建模方法。最近第一性原理計算也被運用于無鉛鈣鈦礦體系的計算。在兼顧穩定性和所需帶隙的前提下，從候選的248種確定了25種可能運用于太陽能電池的元素，如圖2所示。作為其中最有前景的候選者，AMgI₃表現出異常分散的導帶（因此具有較小的有效質量），而且通過改變A⁺的大小，帶寬可以在0.9eV-1.7eV范圍內調節。

圖2 計算篩選過程

圖中箭頭指向篩選步驟的順序，元素周期表上的藍色底紋標記是在開始和結束時的篩選過程。

圖3展示了MAPbI₃、MASnI₃和MAGeX₃體系計算得到的介電函數和吸收光譜。在這些材料中，MAGeX₃與MAPbI₃在可見光范圍內的吸收光譜接近重疊。MASnI₃因其帶隙較窄，故吸收光譜范圍比MAPbI₃更寬，但是MASnI₃不穩定。MAGeX₃的穩定性好于MASnI₃。

圖3 MAMX₃系列由計算得到的吸收光譜和介電譜

在介電譜中，虛部如實線所示，實部如虛線所示。通過對比MAPbI₃、MASnI₃和MAGeX₃的電子結構和光學性質也能夠得到類似的結論。

另外突破ABX₃形式的限制，對陰陽離子固體溶液或合金也進行了理論上研究，例如MABiXY₂化合物。圖4顯示了MABiSeI₂的原子結構和對比通過HSE-SOC計算得到的MABiXY₂中不同XY的帶寬。

圖4?MABiSeI₂的原子結構及其計算帶寬

（A）MABiSeI₂和MAPbI₃的原子結構

（B）HSE-SOC計算得到MABiXY₂(x=S,Se,Te;Y=Cl,Br,I)的帶隙

3. 實驗研究

3.1 Sn基鈣鈦礦太陽能電池

Sn與Pb同屬于ⅣA族，具有相似的離子半徑，因此Sn是Pb是潛在的替代元素之一。而且目前很多研究表明，Sn基鈣鈦礦具有較Pb基鈣鈦礦更小的帶隙寬度和更高的電荷遷移率，這使得Sn基鈣鈦礦太陽能電池具有良好的前景。然而Sn基鈣鈦礦太陽能電池最嚴重的問題是Sn²⁺非常活潑，極易被氧化成Sn⁴⁺，導致此類器件的性能十分不穩定。

MASnI₃無需退火便可得到黑色薄膜，具有更寬的吸收邊等優點，然而器件效率卻無法與Pb基鈣鈦礦器件相比，這是由于更低的PL壽命以及Sn²⁺的氧化造成的。

圖5?Sn基鈣鈦礦的各種性質及其器件性能

（A）MASnI₃的晶體結構

（B）XRD圖譜

（C）MASnI₃黑色薄膜

（D）MASnI₃和MAPbI_3–xCl_x的吸收光譜

（E）帶隙為1.23eV的MASnI₃的光-熱缺陷譜

（F）Sn基和Pb基鈣鈦礦太陽能電池的PCE，FF，Jsc，Voc

（G）MASnI₃和MAPbI_3–xCl_x的J-V曲線

圖6表明，隨著Br的增加，MASnI_xBr_3–x的帶寬會增加。

圖6?MASnI_xBr_3–x鈣鈦礦中I，Br不同比例下的性質及組裝成的器件性能

（A）MASnI_xBr_3–x鈣鈦礦的晶體結構

（B）MASnI_xBr_3–x鈣鈦礦（x=0，1，2，3）的SEM橫截面圖

（C）MASnI₃的熒光光譜和吸收光譜

（D）MASnI_xBr_3–x鈣鈦礦（x=0，1，2，3）的能級圖

（E）MASnI_xBr_3–x（x=0，1，2，3）鈣鈦礦太陽能電池器件效率

（F）MASnI_xBr_3–x（x=0，1，2，3）的IPCE圖

圖7、圖8展示了MASnI₃薄膜的制備及形貌調控方法。

圖7?MASnI₃薄膜的制備

（A）一步法制備MASnI₃薄膜

（B-E）分別表示溶劑為DMF，NMP，GBL和DMSO制備的MASnI₃薄膜SEM圖

（F）LT-VASP和VASP制備MASnI₃薄膜示意圖

（G,H）分別為LT-VASP和VASP過程制備的MASnI₃薄膜SEM圖

圖8 氣相輔助沉積制備MASnI₃薄膜

（A）氣相沉積100 nm SnI₂的SEM圖

（B-E）SEM圖分別是以6 mg mL^–1，10 mg mL^–1，20 mg mL^–1和40 mg mL^–1?的MAI前驅體溶液旋涂與100 nm SnI₂上，不退火得到MASnI₃薄膜

（F）20 mg mL^–1MAI前驅體溶液旋涂與100 nm SnI₂上，退火得到MASnI₃薄膜的SEM圖

（G）不退火、退火10min 100度和存放20天的XRD圖變化

（H）不同測試條件下的薄膜吸收曲線

（I）20 mg mL^–1MAI前驅體溶液旋涂得到的MASnI₃薄膜XPS圖

圖9顯示了MASnBr₃鈣鈦礦太陽能電池不同HTM的器件效率，兩步法制備的MASnBr₃薄膜及其穩定性、器件效率。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖9?MASnBr₃的效率及其薄膜穩定性_{? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?}

（A）不同HTM、共蒸發法制備MASnBr₃的效率

（B,C）分別為剛沉積和60min后的MASnBr₃薄膜的穩定性

（D）兩步法制備MASnBr₃薄膜

（E）不同退火溫度下，兩步法得到的MASnBr₃薄膜器件效率

圖10?FASnI₃薄膜的制備及表征

（A）1.41eV光吸收限的FASnI₃薄膜圖

（B）不同SnF₂濃度調控FASnI₃的XRD圖

（C）FASnI₃和FASnI₃：20%SnF₂的XPS圖

（D-F）SnF₂添加比例分別為0%，20%，30%的FASnI₃形貌圖。

圖11?FASnI₃鈣鈦礦薄膜的制備、表征及其器件性能

（A,B）分別為有對二氮苯、無對二氮苯添加的FASnI₃鈣鈦礦薄膜SEM圖

（C）有對二氮苯、無對二氮苯添加的FASnI₃鈣鈦礦薄膜XRD圖

（D）有對二氮苯、無對二氮苯添加的FASnI₃鈣鈦礦太陽能電池的效率圖

（E）優化后的FASnI₃的EQE和Jsc

（F）優化后的FASnI₃的J-V曲線

（G）36個器件的效率分布

（H）FASnI₃鈣鈦礦太陽能電池在空氣中100天的穩定性

圖12 不同反溶劑處理的FASnI₃薄膜及其性質研究

（A）FASnI₃太陽能電池能級圖

（B）不同反溶劑過程處理的FASnI₃薄膜SEM圖：a、無處理，b、氯苯，c、甲苯，d、二乙醚

（C）具有極小遲滯的FASnI₃太陽能電池J-V曲線

（D）10% SnF₂添加劑添加的30個FASnI₃太陽能電池PCE圖

圖13和圖14為CsSnI₃太陽能電池以及不同比例SnF₂調控的CsSnI₃薄膜

圖13?CsSnI₃太陽能電池的示意圖、能級圖及J-V曲線

（A）示意圖

（B）CsSnI₃肖特基太陽能電池能級圖

（C）CsSnI₃肖特基太陽能電池J-V曲線

圖14?不同SnF₂比例摻雜的CsSnI₃及其器件性能_?

（A）不同SnF₂比例摻雜的CsSnI₃ XRD圖

（B）F 1s, I 3d, Sn 3d和Cs 3d的XPS圖

（C）不同SnF₂比例摻雜的CsSnI₃太陽能電池J-V曲線

（D）正反掃描20% SnF₂摻雜的CsSnI₃器件，說明無遲滯

（E）20% SnF₂摻雜的CsSnI₃器件IPCE譜

（F）不同天數下器件穩定性。

3.2 Ge基鈣鈦礦太陽能電池

Ge²⁺的離子半徑小于Sn²⁺，Pb²⁺，但是Ge²⁺的4s²軌道與Sn²⁺的5s²、Pb²⁺的6s²相似。理論上已經表明Ge可以作為Pb的替代金屬之一。實驗上，CsGeI₃的光學帶隙為1.63eV，與傳統鉛鹵鈣鈦礦的1.5eV相近。

圖15?Ge基鈣鈦礦的性能及其表征

（A）CsGeI₃，MAGeI₃和FAGeI₃的光學帶隙分別為1.63，2.0和2.35 eV

（B）CsGeI₃，MAGeI₃和FAGeI₃鈣鈦礦太陽能電池能級圖

（C）CsGeI₃和MAGeI₃電池的J-V曲線

（D）MAGeI₃鈣鈦礦太陽能電池的橫截面SEM圖

（E）CsGeI₃，MAGeI₃和FAGeI₃薄膜的SEM圖

3.3 Bi和Sb基鈣鈦礦太陽能電池

Pb²⁺的6S²6P⁰電子結構可以使全滿的6S在價帶中與I的5P軌道交疊，而Pb²⁺ 空的6P⁰軌道形成導帶。只有Tl⁺、Pb²⁺和Bi³⁺具有相同的6S²6P⁰軌道，而這三者中只有Bi是無毒的。而且Pb²⁺和Bi³⁺的離子半徑相似，易于引入到鈣鈦礦晶格中。

圖16 Bi基鈣鈦礦薄膜的性質

（A）MABi₂I₉的晶體結構

（B）MA₃Bi₂I₉Cl_x, MA₃Bi₂I₉和Cs₃Bi₂I₉鈣鈦礦的光學帶隙分別為2.4，2.1和2.2 eV

（C）MA₃Bi₂I₉Cl_x, MA₃Bi₂I₉和Cs₃Bi₂I₉鈣鈦礦的PL光譜

（D-F）MA₃Bi₂I₉Cl_x, MA₃Bi₂I₉和Cs₃Bi₂I₉薄膜的SEM圖

（G）Cs₃Bi₂I₉在初始狀態和一個月后的吸收光譜

（H）在一個月內MA₃Bi₂I₉Cl_x和Cs₃Bi₂I₉鈣鈦礦電池PCE

（I）Cs₃Bi₂I₉的遲滯現象

圖17 MA₃Bi₂I₉的制備及表征

（A）MA₃Bi₂I₉溶液輔助制備過程示意圖

（B）不同時間的MA₃Bi₂I₉ XRD圖

（C）晶體結構

（D）(001)方向的MA₃Bi₂I₉

（E）MA₃Bi₂I₉薄膜的AFM圖

（F）MA₃Bi₂I₉薄膜的SEM圖

（G）MA₃Bi₂I₉在空氣中穩定性

（H）空氣中不同天數MA₃Bi₂I₉的PL衰減譜

（I）不同過程的MA₃Bi₂I₉ PL衰減譜。

3.4 過渡族金屬的無鉛鈣鈦礦太陽能電池

Sn，Ge，Bi和Sb雖然可以作為鈣鈦礦中鉛的替代元素，但是成本仍然是無鉛鈣鈦礦發展的限制。過渡族金屬（例如Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺）在無鉛鈣鈦礦大家庭中可能會是潛在的角色。圖18和圖19展示了過渡族金屬的兩種無鉛鈣鈦礦太陽能電池，AgBi₂I₇和Cs₂AgBiBr₆。

圖18?AgBi₂I₇的表征及其器件性能

（A-C）為不同方向AgBi₂I₇的晶體結構

（D）不同退火溫度的AgBi₂I₇薄膜的表面形貌

（E）AgBi₂I₇的紫外可見吸收光譜

（F）AgBi₂I₇帶隙

（G）AgBi₂I₇鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。

圖19?Cs₂AgBiBr₆的表征及其與鉛基鈣鈦礦晶體的比較

（A）Cs₂AgBiBr₆的晶體結構

（B）Cs₂AgBiBr₆的吸收光譜

（C）Cs₂AgBiBr₆的SEM圖

（D）Cs₂AgBiBr₆單晶和粉末的PL圖

（E）暴露在不同環境下Cs₂AgBiBr₆?的XRD圖譜

（F）Cs₂AgBiBr₆，MAPbBr₃，MAPbI₃的XRD圖譜

4. 結論與展望

雖然鉛基鈣鈦礦材料以其卓越的性能引起人們極大的興趣，然而鉛對于環境、有機體的潛在威脅始終存在，并且有可能阻礙鈣鈦礦的進一步發展。于是在目前已經證實的其他可替代鉛的基礎上，仍可展望其他元素組成的鈣鈦礦。圖20和圖21指出其他系列鈣鈦礦可能也滿足其在光伏上的運用。

圖20 Cs₂BiMX₆、Cs₂SbMX₆系列的物理本質以及光學性質

（A,B）Cs₂BiMX₆、Cs₂SbMX₆系列的計算帶隙

（C,D）Cs₂BiMX₆、Cs₂SbMX₆系列的有效質量

（E）Cs₂BiMX₆的吸收光譜

（F）Cs₂BiMX₆的能帶結構

（G）Cs₂BiMX₆的穩態PL光譜

（H）Cs₂BiMX₆的時間衰減PL光譜

圖21 MA₂CuCl_xBr_4–x系列的性質及其器件性能

（A）MA₂CuCl_xBr_4–x的吸收系數

（B）MA₂CuI₄, MA₂CuCl₂Br₂和MA₂CuBr₃鈣鈦礦的光學帶隙分別為2.48eV、2.12eV和1.90eV

（C）Br/Cl比例變化，MA₂CuCl_xBr_4–x顏色的變化

（D）MA₂CuCl₂Br₂平面型鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線

（E）MA₂CuCl₂Br₂ 和MA₂CuCl_0.5Br_3.5介孔型鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線

原文鏈接：Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives （ Adv. Mater.,?2017, DOI: 10.1002/adma.201605005?）

本文由材料人編輯部電子電工學術組lyh_wv供稿，材料牛編輯整理。

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