Chem. Rev.最新綜述：多價離子電池陰極材料面臨的問題及未來的挑戰

【引言】

近年，鋰離子電池的發展速度遠超最早的水系電解液電池（如：鉛酸電池），有望在電動汽車領域實現商業化。但要想在與燃油/氣汽車在經濟競爭上占優勢，就必須從材料著手提高電池本身的質量、體積能量密度，同時保持（或提升）電池的壽命和安全性。隨著材料技術的提高，研究所謂“超越鋰電”的技術變得更加具有吸引力。以過去20多年積累的鋰電制造相關技術為基礎，提高電池能量密度同時降低成本將成為可能。而實現這一過程最具潛力的是近年很受歡迎的多價（MV）電極材料電池。近日，勞倫斯伯克利國家實驗室的Pieremanuele Canepa教授和Gopalakrishnan Sai Gautam教授（共同通訊）發表于Chemical Reviews 題為“Odyssey of Multivalent Cathode Materials: Open Questions and?Future Challenges”的綜述總結了目前多價離子電池研究進展，重點結合理論研究和現有實驗結果對不同種類陰極材料的電化學性能及面臨問題進行了深入討論，為多價離子電池陰極材料的開發以及機理研究提供了參考。

綜述總覽圖

1. 前言

多價電池結構與鋰離子電池類似，分別由金屬陰極（如Mg）、供金屬離子嵌入脫出的陽極、電解液三部分組成。圖1為Mg多價電池放電示意圖。

圖1 典型的MV電池放電示意圖

a. 多價陽極和電解液

多價金屬離子（Mg, Ca）充放電循環過程中沉積較Li離子更均勻，可更好地避免與電解液發生副反應。多價離子電池具有較高能量密度，但開發適合該電池體系的電解液面臨了較大的挑戰。現使用的電解液受很多因素限制，包括：電化學窗口較小、MV金屬離子遷移性差、MV金屬沉積/脫出過程不可逆、集流體在電解液中不穩定等。

圖2 Mg離子電池電解液實用性評價雷達圖

圖2為6類不同電解液對Mg離子電池性能影響評價圖；包括對陰極材料類型的選擇（電化學窗口）、集流體的腐蝕、陽極穩定性等方面的影響。

b. 多價陰極材料

只有陽極材料與MV陰極材料相匹配才能獲得較高電壓下相應的高容量和高倍率性能。但對陰極材料的研究報道較少，且對材料離子嵌入空間深入探究較少，發現高性能陰極材料有很大的潛在空間。

本文主要關注近年研究較多的Mg²⁺體系，也包括例如Zn²⁺、 Ca²⁺體系應用可能性的探討。在過去幾年MV電池相關研究主要集中在Mg上。從圖3可以看出，近年與MV電極材料相關的研究數量迅速增加，餅圖為研究材料的占比，其中Mg最多。

圖3 1985-2015年MV電化學研究工作統計

2. MV電池技術經濟模型

技術經濟模型可用來評價電池技術的成本——效益關系，最常用的是由美國能源汽車技術辦公室所推崇的“電池性能成本模型”(BatPaC)。BatPaC評價一個完整體系的成本和直流電產量。圖4分析了以Mg為負極與不同比能量正極材料組成的多價電池體系的應用潛力，圖4(a)列舉了用BatPaC模型計算的最佳電極厚度（實線）、任意選取100 μm正極厚度（虛線）兩種情況下電池最大能量密度。該分析表明鎂金屬負極（具有2205mAh/g的容量）與比能量大于800Wh/kg（或體積能量密度為2700Wh/l）的正極材料組合，在大于3.1V的電壓下便可滿足美國先進電池聯盟（USABC）電動汽車電池級能量密度為750 Wh/l的目標。圖4(b)說明了在各種開路電位（OCV）下體積能量密度的變化與電池陰極材料密度變化的關系（材料比能量為800 Wh/kg）。有趣的是，正極活性物質的密度增加使實現750 Wh/l能量密度目標所對應的OCV值減小了。對比評價結果可發現，鎂離子電池以Mg為負極搭配較高電位的正極材料可輕易達到USABC標準值，同時該類電池較高的體積能量密度也將有利于便攜設備的使用。

圖4 BatPaC模型評價

(a)不同比能量材料（括號中標示所示電壓范圍內平均體積能量密度）開路電壓與電池能量密度關系圖

(b)以800Wh/kg活性材料為基礎BatPaC計算得到的電池能量密度隨陰極活性物質密度增加的變化示意圖。虛線代表USABC能量密度目標

3.?Chevrel結構陰極材料

鎂金屬電池1990年提出，2000年首次做成全電池。作為Mg嵌入的載體，Chevrel相比已經商業化的Li離子電池的陰極材料有所不同，其具有獨特的“簇”結構（圖5）。該Chevrel結構由Mo₆T₈ (T = S, Se, Te;)組成，6個Mo占據立方體的面心組成八面體，8個T陰離子位于立方體頂點。這種晶胞結構可形成3類“空腔”，每個腔內的特定位置隨嵌入陽離子的尺寸而變化。每個Mo₆S₈晶胞可以嵌兩個Mg ²⁺，其中第一個 離子優先嵌入在內部位置（空腔1）中，第二個在外部位（空腔2）。Mg放電期間在1.4V和1.1V處的電壓平臺可反映出這一現象（參見圖6a）。但由于受位點跳躍間距的限制（圖6b），Mg²⁺離子傾向于在內腔位間遷移，這限制了離子的凈位移并導致動力學容量的減小。

圖5 Chevrel晶體結構

(a)在a-b平面上投影結構，其中橙色和藍色圓圈表示類型1和類型2的空腔位點的中心

(b)表示6個“內”（類型1）腔位和2個“外”（類型2）腔位示意圖

(c)結構的俯視圖，突出顯示由內腔和外腔組成扭曲的六邊形圖案

圖6 Mg電池的放電過程

(a)Mg嵌入Mo₆S₈過程中的電壓——容量曲線

(b)各位點間距示意圖

4. 硫族化物

改進Chevrel電化學性能的可行替代方案是使用其他過渡金屬硫化物。類似于Chevrel相，共價性和硫族化物陰離子體積的增加，使MV離子和陰離子晶格間擴散靜電相互作用傾向減弱，從而降低了MV在陰極材料內擴散的遷移阻礙。

4.1?層狀和尖晶石相TiS₂

Mg在層狀（TiS₂）或尖晶石（Ti₂S₄）納米管的嵌入一直是實驗和理論研究的主題。有研究表明CuFeS₂、CuFe₂S₃、Cu₉S₈、Cu₂S、NiS、TiS₂、Ti₂S₄都一定程度上可以可逆的進行Mg的嵌入和脫出。對于層狀TiS₂（第一次放電容量約20mAh/g）和尖晶石- Ti₂S₄（?90mAh g），如圖7a，循環時容量大量衰減，但最近的實驗工作顯示尖晶石- Ti₂S₄材料具有較好的循環性能（圖7b和c），與理論計算基本一致。類似的計算和實驗結果表明緊密堆積的尖晶石- Ti₂S₄是Mg可逆嵌入脫出的良好陰極材料。

圖7 TiS₂、Ti₂S₄作為陰極材料在60℃時的電化學性能測試

(a)層狀TiS₂和尖晶石-Ti₂S₄充放電曲線

(b)300K下蒙特卡羅模擬尖晶石Mg_xTi₂S₄的電壓曲線（黑線）和在60℃下使用恒電位間歇滴定技術（GITT）測得的電壓曲線（紅線）對比，實驗數據與理論計算很接近

(c)在APC /四甘醇二甲醚電解質中C/10倍率下循環的容量和庫倫效率圖

(d)原始Ti₂S₄尖晶石（黑色）、放電（藍色）、充電（紅色）狀態下的XRD圖

4.2 其他硫化物

Mg在層狀和二維的MoS₂中可逆嵌入也有研究。通常，在首次放電Mg嵌入MoS₂過程中有相當大的容量衰減，且電壓較低（典型的硫化物）。也有研究顯示有機聚合物的嵌入可擴大MoS₂層間距，加快Mg的擴散從而提高容量。但固有的低電壓和低容量限制了其在該領域的應用。

4.3?硒化物

有研究者嘗試在層狀TiSe₂中嵌入Mg，實驗結果顯示電壓有約1.0 V vs Mg/Mg ²⁺，比容量約108mAh/g。XRD結果可以看出Mg有明顯的層間嵌入。同樣WSe₂也有203 mAh/g的高容量，且表現出優異的循環性能。

圖8 硒化物陰極材料性能測試

(a)TiSe₂材料循環過程容量變化及容量電壓圖

(b)不同比例Mg嵌入TiSe₂層的XRD圖譜

(c)Mg嵌入WSe₂納米線的容量電壓圖

綜上可看出硫化物和硒化物是替代Chevrel結構的有較高容量的MV離子電池陰極材料。值得注意的是近期研究發現，Mg離子電池中S陰極是更有價值的高能量密度材料。實驗結果表明20次循環后容量仍有300mAh/g，且Mg/S體系能量密度可達495Wh/kg。但由于快速的容量衰減，以硫替代硫化物作為Mg電池陰極材料還很難實現。

5. 氧化物

提高硫族化物MV電池的電化學性能的關鍵是選用高電勢大容量的陰極嵌入材料。綜合目前研究來看，可通過將材料中硫替換為氧來提高嵌入電壓，增加材料中過渡金屬比例來提高理論容量。但目前氧化物替代硫化物仍存在一定困難，還有一系列問題需要解決，包括多價離子在氧化物中的遷移率、溶劑離子的共嵌入、多價金屬向氧化物不可逆的轉變等。下面主要介紹幾種較有前景的多價離子（Mg和Zn）可逆嵌入的層狀氧化物，例如MoO₃和V₂O₅，以及具有廣闊的空間緊密結果、層狀和中空結構的MnO₂多晶體。

5.1 層狀MoO₃

α-MoO₃是前面提到的有較高理論容量（372.3 mAh/g）的嵌入材料，其結構見圖9。 但該材料用于鎂離子電池負極時，電池容量衰減比較嚴重，一般來說，容量衰減是由充放電過程中材料主體結構變化造成的，可由下圖恒電位和恒電流掃描曲線的復雜形狀間接證明。且MoO₃粉末壓制的電極通常會表現出顯著的容量衰減和較差的循環性能。而薄膜電極有所不同，因其具有很大的比表面積可縮短多價離子脫嵌路徑。且多項研究報告了在含Mg的電解質中放電后α-MoO₃薄膜的層間距離會增加，但在鎂脫嵌后會恢復（圖10），這一過程有效提高了材料的循環性能。最新研究表明，Mg_xMo_2.5+yVO_9+δ可作為另一種氧化物陰極材料使用，不足的是可能由于部分Mg不可逆嵌入會造成容量衰減。

圖9 α-MoO₃晶體結構及電化學性能測試

(a)層狀MoO₃的晶體結構（紫色的Mo離子，紅色為配位氧原子）；層沿著b軸堆疊

(b)Mg在MoO₃中嵌入脫出過程的循環伏安圖

(c)Mg-MoO₃電池的前三次恒電流循環；使用電解液為MgCl₂：EMIC：AlCl₃

圖10 α-MoO₃層結構變化XRD圖

圖10為原始、嵌Mg和脫Mg后的α-MoO₃結構變化XRD對比，(X_Mg = 0.5)。

5.2 層狀V₂O₅

斜方晶系V₂O₅是少有的較受關注的嵌Mg或其他多價離子的材料之一，α和δ型V₂O₅結構見圖11。據報道與Chevrel結構類似，V₂O₅可以嵌入多種多價離子，包括Mg²⁺、Ca²⁺和 Y³⁺。V₂O₅在約2.35V處有穩定的電壓平臺，對應比容量值有140 mAh/g，嵌Mg過程中晶格會沿b方向膨脹(圖12)。對于Ca²⁺來說，與Mg²⁺的嵌入類似，在V₂O₅中遷移動力學較慢，可逆性較差。通過溶劑共嵌入（尤其是水）來促進離子遷移的方式需要進一步研究。

圖11 斜方晶V₂O₅的結構示意圖

(a)斜方晶V₂O₅的結構，其中紅色棱錐體表示VO₅多面體，黃色球體對應嵌入原子

(b)α和δ斜方晶V₂O₅之間的差異

圖12 V₂O₅充放電電壓及結構變化

(a)斜方晶V₂O₅-Mg電池容量電壓曲線

(b)初始、充放電前后V₂O₅結構變化的XRD圖

V₂O₅凝膠

對于MV電池來說最主要面臨的問題是離子在陰極材料結構中擴散緩慢，影響電化學性能。一種解決方法是前面提到的溶劑共嵌入，因此像V₂O₅凝膠這種層結構中含水的材料會是理想的電極材料（圖13）。每摩爾H₂O的嵌入會使V₂O₅層間距增大～2.8 ?，Mg的嵌入會使該值減小。首次將凝膠態V₂O₅用作Mg電池電極材料發現其首周容量可達540mAh/g，但容量衰減相當快，且作者發現充放電過程中材料層間距減小。近期，有研究者將該材料用于Zn電池，實驗結果發現Zn在材料層間可很好地遷移，且循環容量保持率較高。尤其是大倍率充放電容量很高，20C下有120 mAh/g。綜合大多研究結果可以發現，這種凝膠結構對提高多價離子電池容量是有利的。但長期循環下Mg(Zn)是否可以可逆地嵌入脫出仍不是很清楚，且充放電過程中存在的質子嵌入、電解液分解等副反應如何影響材料電化學性能仍處于未知。

圖13 V₂O₅凝膠Mg嵌入脫出后結構對比

(a,b)為完全鎂化（X _Mg = 0.5）和完全脫鎂干凝膠結構示意圖，其中每個V₂O₅結合1個H₂O。綠色圓圈內為干凝膠中鎂嵌入后周圍結構細節圖

?5.3?多晶型MnO₂

MnO₂復合物因其具有高的理論電壓和比容量也備受關注，且儲量豐富、成本低、不同晶型結構具有多功能性，作為Mg、Zn電池電極材料被廣泛研究。

α-MnO₂

與其他氧化物材料類似，α-MnO₂在鎂化后會轉變為 MnO、Mn₂O₃ 和MgO。不同的孔道尺寸（從2×2的α-MnO₂到1×1的β-MnO和n×2的Ramsdellite）不影響初始Mg的放電能力。而有實驗發現，Mn會從α-MnO₂表面浸出進入電解液，充電過程中在Mg電極表面沉積，該過程會貢獻一部分容量。在Zn電池中，電池容量一般在100mAh/g以上，但充放電過程會導致MnO₂晶型的轉變，這一轉變是否可逆還有待研究。

δ-MnO₂

在δ-MnO₂電極材料中，Mg的嵌入、脫出基本是可逆的，且Mn的氧化態（Mn⁴⁺/Mn³⁺）也是可逆的（圖14）。隨著電解液中水比例的增加，比容量會增加。Mg嵌入后δ-MnO₂層間距會明顯減少，同時會伴有輕微的相變。

圖14 δ-MnO₂原位XRD圖譜

圖14為δ-MnO₂在充放電過程中不同電位下XRD圖，電解液為Mg(ClO₄)₂/ACN:H₂O 。

λ-MnO₂

2.9V時理論容量有約308.03mAh/g，首次報道Mg在λ-MnO₂中的嵌入過程是以LiMn₂O₄作為電極材料的，Li脫出后水溶液中Mg²⁺的嵌入形成MgMn₂O₄（圖15a）。總的來說水中Mg在λ-MnO₂中的嵌入可以實現，該過程在有機溶劑中還未有報道。且材料在水系電解液中的長期循環穩定性還不清楚。不太理想的是在循環過程中有Mn³⁺的產生，部分會歧化為Mn²⁺溶于水造成陰極損耗。

圖15 Mg在λ-MnO₂中的嵌入

(a)電化學Li脫嵌，隨后Mg(NO3)₂溶液中Mg嵌入λ-MnO ₂中

(b)Mg電化學嵌入λ-MnO₂的ABF-STEM圖像及相應原子位置

?5.4?其他尖晶石

圖16 計算了不同平均電壓下不同多價離子與過渡金屬氧化物反應時對應的比容量值，為尋求能量密度高于鎂電的材料組合提供了可能的探索路線。這些不同材料組合在實際應用中還需考察其合成、電化學穩定性，尤其是多價離子在材料中遷移的難易程度。現有研究發現Mg在150°C時可電化學嵌入多種尖晶石氧化物中，例如MgCo₂O₄、MgMn₂O₄、MgFe₂O₄、MgCr₂O₄和Co₃O₄。

圖16 計算得到的能量密度較高的材料組合

A嵌入B₂O₄尖晶石形成AB₂O₄，（A = Zn，Ca，Mg，Y和Al；B =Mn，Fe，Co，Ni和Cr）

6.聚陰離子材料

由于其出色的陽離子擴散性能、較好的結構穩定性和安全性，聚陰離子材料在過去的20年成為鋰離子電池陰極材料研究的熱點。它在多價離子電池的應用中也具有一定優勢。

6.1 橄欖石結構

在聚陰離子陰極材料中，由于LiFePO₄作為Li離子電池陰極的廣泛使用使橄欖石結構受到關注。 這類物質隨后也被用作Mg電池的陰極材料，尤其是過渡金屬磷酸鹽和過渡金屬硅酸鹽，已被大量地研究。

最早嘗試的是用固態合成法制備的MgFeSiO₄，但Mg電池的容量還不到理論容量的一半。另一種通過電化學方法對Li₂FeSiO₄脫鋰后嵌鎂（圖17a）得到的材料的可逆容量較高，約330 mAh/g。MgMnSiO₄作為另一種理論容量較高的材料也有所研究，可通過不同合成方法來控制尺寸增加其比表面積來提高電極電解質接觸率，從而增加離子遷移率提高材料容量和循環性能。對于磷酸鹽，研究較多集中在FePO_4，但研究發現由于其自身熱穩定性較差，不宜作為鎂電池陰極使用。

圖17?電化學合成MgFeSiO₄過程及性能測試

(a)以Li₂FeSiO₄電化學合成MgFeSiO₄過程中Li/Mg離子交換示意圖

(b)從Li₂FeSiO₄到MgFeSiO₄的離子交換過程的充放電曲線

(c)離子交換得到的MgFeSiO₄在6.62mA/g電流密度下充放電曲線

6.2 NASICONs

鈉離子超導體（NASICONs）因材料中Na⁺超高的遷移率而得名，其組成為A_xM₂(PO₄)₃，其中A 為 Li ⁺，Na ⁺或多價離子，M是過渡金屬（例如Ti，Zr，V，Fe等），有不同的晶型結構（圖18）。為克服材料較差的Mg遷移性，可對材料進行過渡金屬摻雜。

圖18 六方和單斜晶型NASICONs

六方和單斜晶體NASICON的結構。 橙色，藍色，綠色和灰色多面體分別表示由氧配位的Mg，Ti，Zr和P原子。

6.3 氟-聚陰離子材料

材料中F的引入可弱化Mg與陰離子間的相互作用，從而增加材料的導電性。目前還沒有明確的實驗結果證明Mg在這類材料里遷移率有提高，但理論計算FeSO₄F結構對Mg遷移的阻礙較低，這就可保證這類材料具有一定的研究空間和實用價值。

6.4 硼酸鹽

在常見的氧陰離子基團中，硼酸鹽表現出最低的質量/電荷比，因此可提供更高的比容量。此外，許多硼酸鹽自身導電性足以進行電化學循環。用于鋰離子電池的硼酸鹽化合物研究較為普遍，最近正硼酸鹽M₂BO₄和焦硼酸鹽M₂B₂O₅被用在Mg電池中。一些研究發現MgVBO₄完全不適合電化學應用，而Mg_xFe_2-xB₂O₅則需要在溫度超過200°C時才能工作，且硼酸鹽材料中Mg遷移率似乎不是很能滿足實際應用。

6.5 普魯士藍色類似物

最近，通過過渡金屬離子鍵合有機分子組成金屬有機骨架作為新的陰極材料而受到關注。金屬有機框架嵌入層通道尺寸可控，特別值得一提的是普魯士藍類似物可以可逆地嵌入多種多價離子，包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺ 等，且實驗表明該類材料具有優越的電化學循環性能（圖19）。對于以MnFe(CN)₆普魯士藍類似物為陰極材料的Ca電池來說，其首周容量有90mAh/g且前20周循環庫倫效率可達到100%，但容量的衰減也是不可忽略的。與V₂O₅ 和MnO₂陰極類似，溶劑分子（水）的共嵌入可提高離子嵌入動力學。但是大多數普魯士藍類似物的能量密度較低，不是很理想的多價離子電池的備選電極材料。

圖19 普魯士藍類似物電化學性能

(a)普魯士藍類似物的結構

(b)單價和二價陽離子嵌入的循環伏安圖（即H，Mg和Ca）

(c)三價離子嵌入的恒電流充放電容量-電壓圖

【總結&展望】

Mg電池較高的理論能量密度（750 Wh/l）具有在電動汽車、便攜式電子領域應用的潛能，但多價離子電池的發展有很多困難需要克服。目前較為成熟的Chevrel相陰極材料有較好的循環和倍率性能，但電壓和容量均很低，導致能量密度不理想，因此需要尋找更合適的替代材料。下圖總結了文中提到的具有一定潛能的一些陰極材料的性能參數，可作為參考。

圖20 一些有前景的陰極材料性能對比

圖20中為硫化物（Chevrel和Ti₂S₄）、氧化物（MoO₃，V₂O₅和MnO₂）和聚陰離子（FeSiO₄）的電壓、比容量、遷移阻礙、循環性能、地殼中豐度對比。

目前硫化物MV陰極材料能量密度相比鋰離子電池較為遜色，開發高能量密度陰極材料是很有必要的。氧化物有較高的能量密度，但是是以犧牲MV的遷移率為代價。對這類材料的實驗結果表明開發高電壓陰極材料是有可能的，但MV遷移率仍然是一個較難跨越的障礙。MV陰極材料未來的開發還有大量的提升空間，理論計算硅酸鹽和氟聚陰離子材料有相對較高的Mg遷移性，為之后材料的開發提供了思路，在未來或許可以發現同時滿足較高的動力學性能和能量密度要求的材料。

文獻鏈接：Odyssey of Multivalent Cathode Materials: Open Questions and Future Challenges(Chem. Rev., 2017 doi:10.1021/acs.chemrev.6b00614)

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群?422065952”。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料測試，數據分析，上測試谷！