Adv. Energy Mater.：晶界工程提高n型方鈷礦熱電性能

【引言】

面對人類對能源日益增長的需求和化石能源的日益枯竭，發展可持續能源迫在眉睫。熱電材料能夠實現電能與熱能之間直接轉換，可望廣泛應用于大量而分散存在的低密度熱能（如汽車尾氣、工廠排熱等）的熱電發電。然而，受限于較低的熱電轉化效率，熱電材料目前的應用僅限于如外太空探測器等一些利基市場。提高熱電轉化效率的核心是提高熱電優值ZT，也就是提高熱電材料的電導特性同時降低材料的熱導率。

很多體系（如PbTe摻雜Ag納米點、Yb_0.26Co₄Sb₁₂/GaSb納米復合物、納米孿晶Cu-Ni合金）都驗證了晶/相界對載流子和聲子的傳輸特性有重要影響，因此通過控制晶界利用其屏蔽低能量電子載流子的能量過濾效應，有望能夠增大Seebeck系數。而一些體系也表明大角度晶界和非共格晶界雖然能夠增大Seebeck系數但同時也會減小載流子遷移率，最后導致ZT值提高不明顯。因此，如何通過晶界工程明顯提高Seebeck系數同時減小晶格熱導率、略微減小載流子遷移率，最終顯著提高ZT值是一個難題。

【成果簡介】

最近，哈爾濱工業大學的隋解和教授、休斯頓大學任志鋒教授（共同通訊作者）等人于Advanced Energy Materials上發表題為“Grain Boundary Engineering for Achieving High?Thermoelectric Performance in n-Type Skutterudites”的文章。他們用液相凝結方法成功制得摻雜Yb的CoSb₃（Sb過量），因其密集位錯陣列的小角度晶界，通過能量過濾效應顯著可以提高Seebeck系數、略微減小載流子遷移率、減小晶格熱導率，可在較寬的溫度范圍內得到高功率因子：300~850K，ZT≈1.08。這項研究工作表明，小角度晶界的液相法制備可同時優化電學和熱輸運性質，從而顯著增強材料的功率因數和ZT值。

【圖文導讀】

圖1.?樣品的物相結構分析

a）Yb_0.3Co₄Sb_12+x%?(x = 0, 10, 20, 30)快淬帶的XRD圖譜，箭頭、方框、圓圈標注處分別是Sb、CoSb₂、YbSb₂峰位置

b）Yb_0.3Co₄Sb_12+x%?(x = 0, 10, 20, 30)熱壓樣品的XRD圖譜

c）圖b）20°~40°XRD圖譜的放大圖

圖2. 樣品TEM圖像

a）樣品快淬帶低倍TEM圖像

b）20%Sb快淬帶低倍TEM圖像

c）Co、Sb、Yb元素STEM-EDS面分布圖

d）圖b中A區域放大圖像，內插圖為黃色圓圈標注的兩個晶粒的FFT圖像

e）圖d中黃色方框區域高倍TEM圖像

f）圖e中虛線方框（1-10）面IFFT圖，紅色標記為韌型位錯。內插圖為韌型位錯的放大圖

g）圖b中B區域的放大圖，內插圖為黃色圓圈標注的兩個晶粒的FFT圖像

h）圖g中黃色方框區域高倍TEM圖像，內插圖為虛線區域的IFFT圖，紅色標記為韌型位錯

圖3. Yb_0.3Co₄Sb_12+x%?(x = 0, 10, 20, 30)傳輸特性曲線圖

a）電阻率與溫度曲線圖

b）Seebeck系數與溫度曲線圖

c）功率因子與溫度曲線圖

d）功率因子與現今前沿的其他填充型方鈷礦材料的比較

圖a）~ c）中的虛線曲線表示熔煉法和電火花等離子燒結制備的Yb_0.29Co₄Sb_12.05

圖4. 載流子濃度影響因素

a）載流子濃度與遷移率關系曲線圖

b）載流子濃度與Seebeck系數關系曲線圖

c）載流子濃度與有效質量關系曲線圖

d）載流子濃度與功率因子關系曲線圖

圖a）和d）中的虛線曲線是填充型方鈷礦的擬合線，而圖b）和c）中的虛線曲線是三帶模型計算得到的曲線

圖5. 熱傳輸特性曲線圖

a）總熱導率與溫度關系曲線圖

b）Yb_0.3Co₄Sb_12+x%?(x = 0, 10, 20, 30)晶格熱導率與溫度關系曲線圖及其與Li等人制備的Yb_0.3Co₄Sb_12.05的比較

c）晶格熱導率與Yb填充分數關系曲線圖

圖6.?Yb_0.3Co₄Sb_12+x%?(x = 0, 20)快淬帶的晶格熱導率與溫度關系曲線圖

a）黑色和藍色的虛線是無應變場條件下的計算值

b）紅色虛線是20%Sb快淬帶在應變場下的計算值

c）橙色箭頭表示通過晶界處密集位錯陣列，20%Sb快淬帶晶格熱導率降低的程度

圖7. 小角度晶界密集位錯陣列對載流子和聲子傳輸的影響機制示意圖

a）高能量的載流子能夠通過小角度晶界而能量低的載流子可以被有效屏蔽

b）聲子在小角度晶界處由于密集的位錯陣列散射增強

圖8. 填充型方鈷礦材料ZT值

a）Yb_0.3Co₄Sb_12+x%?(x = 0, 10, 20, 30)ZT值與Li等人制備的Yb_0.3Co₄Sb_12.05的ZT值對比圖

b）目前最前沿的一些方鈷礦研究成果ZT值對比

c）圖b）中提到的材料的平均ZT值

【小結】

該研究利用液相凝結的方法成功制得具有帶密集位錯陣列的小角度晶界的Yb填充CoSb₃材料，這種晶界具有能量過濾效應，能夠在略微減小遷移率但是顯著增大Seebeck系數，同時降低晶格熱導率，提高功率因子和熱電優值，在300K得到超高功率因子PF≈47 μW cm^?2?K^?1，在300~850K得到平均ZT≈1.08。該研究利用晶界工程提高方鈷礦材料的熱電性能的方法，對于其他熱電材料熱電性能的提高也將有啟示作用。

文獻鏈接：Grain Boundary Engineering for Achieving High Thermoelectric Performance in n-Type Skutterudites（Adv. Energy Mater.,?2017, DOI: 10.1002/aenm.201602582）

本文由材料人編輯部電子電工學術組zzzlx整理編譯

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。如果你對電子材料感興趣，愿意與電子電工領域人才交流，請加入材料人電子電工材料學習小組（QQ群：482842474）

材料測試，數據分析，上測試谷！