Acc. Chem. Res. 最新綜述：功能微凝膠和微凝膠系統

【引言】

微凝膠是一類不同于普通膠體的非常獨特的材料，在合成微凝膠的過程中，它可以以各種生物材料、大分子以及合成高分子為基礎，但是，通常微凝膠的基本特征是依賴于官能團的化學性質。微凝膠能夠結合化學官能團、結構整體性、大分子構架、適應性、滲透性以及變形性來以一種獨特的方式去囊括“最佳”的膠體、高分子以及表面活性劑。這將為其在不同的領域中的新穎應用（例如傳感器，催化和分離技術）開啟大門。

圖1 膠體領域的多樣性

圖2 具有不同化學官能團的可穿透核 - 殼微凝膠的示意圖

最近，來自德國亞琛工業大學的Walter Richtering（通訊作者）等人在Accounts of Chemical?Research上發表題了為?“Functional Microgels and Microgel Systems”?的綜述，詳細論述了微凝膠的功能化、構架及其理化性質，并結合其結構和物理化學性質敘述了微凝膠的幾個應用，文章最后提到雖然微凝膠的研究存在巨大的挑戰，但是微凝膠的研究仍然具有廣泛的發展空間，并且越來越多的基于這種非常奇特的膠體類別的產品即將來臨。

綜述總覽圖

1. 功能化

在微凝膠合成中通常引入功能性化學基團或錨定基團來改變其化學功能。沉淀聚合能夠制備具有可變尺寸和低尺寸分散性的微凝膠。因此，單體變成聚合物時，聚合物在聚合條件下最終不能溶于溶劑中。在決定粒子數目的成核初期之后，新聚合的聚合物加入到預成型的核上，進而導致逐步轉化的連續生長。在交聯劑的作用下，組裝的聚合物鏈處于網絡內，并且它還可以在適當的條件下溶脹。例如，N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）在高溫下聚合能形成膠體顆粒，而由于PNIPAM支架的熱敏性，它在冷卻時能夠吸收水。此外，PNIPAM微凝膠對靜水壓力和溶劑組成顯示出敏感性。基于PNIPAM的微凝膠容易獲得，它能夠引入大量的功能共聚單體。對于其它支架如聚（N-乙烯基己內酰胺），聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）或聚（N-異丙基甲基丙烯酰胺）也是如此。通常，只有這個共聚物在制備期間具有足夠的疏溶劑作用，其親水共聚單體可以隨機分布在網絡中。

圖3 用于功能性微凝膠的示例性單體

然而，要得到高度帶電的微凝膠，可以通過一種不同的途徑（保護單體的乳液聚合）來獲得。功能性共聚單體包含陰離子或陽離子部分（像丙烯酸或N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺），會產生具有或者不具有pH依賴性電離度的聚電解質微凝膠（后者可通過氨基的季銨化實現）。這些離子基團常常導致微凝膠在水分散體中大量溶脹，并且它們可以充當其它實體以及具有帶點單元的絡合物的錨定點。小的多價抗衡離子，帶相反電荷的聚電解質，蛋白質和酶，甚至（磁性/等離子體）納米粒子會進入到或吸附到微凝膠中。這種超分子組裝方法也可以擴展作為偶聯基序的氫鍵或疏水空腔（如環糊精）。再者，具有冠醚的網絡的修飾允許帶有離子絡合物的形成，這使得微凝膠成為可逆的聚電解質。除了這樣的超分子模塊組裝體之外，官能團可以共價連接到微凝膠網絡。光敏性可以通過單體（如偶氮苯化合物，螺吡喃衍生物或光交聯劑）或表面活性劑來引入，甚至能夠通過照射改變熱敏性質。

圖4 超分子交聯微凝膠的途徑

2. 構架

許多微凝膠在其溶脹結構內不具有均勻的區段密度。這主要是由于單體和交聯劑具有不同的反應活性，當單體和交聯劑消耗更快時，將會導致內部更高的鏈段密度，而具有懸掛鏈的模糊表面構成了外邊的部分。盡管如此，可逆的細乳液方法也可用于在溶脹狀態下接近恒定的鏈段密度。這些例子已經表明均聚物微凝膠（包括額外的交聯劑）可以具有不同的架構和內部結構。最近合成中的進展提供了獲得超低交聯微凝膠以及在中心或者是接近空心微凝膠部位具有較低的鏈段密度的空心微凝膠的方法。這里引入了顆粒形成后的交聯步驟，并使用能在微凝膠合成之后溶解的犧牲核。后一個例子顯示微粒凝膠殼的較高交聯密度可以防止在移除核時殼溶脹到內部。

除了均聚物微凝膠中的這些結構多樣性之外，當共聚物微凝膠內采用不同的區室時，也存在更多的變化性。將核-殼型微凝膠作為第一個例子，核-殼型微凝膠是通過從種子生長沉淀聚合到接種生長沉淀聚合來形成的。作為一種選擇是，具有不同體積相轉變溫度（VPTT）的熱響應聚合物被結合，而聚合物殼的序列順序以及每種組分對應的VPTT能夠影響微凝膠的總溶脹行為。當使用具有較低VPTT的聚合物殼時能夠觀察到銳角效應，而具有較高VPTT的核早已經準備用于水攝取。作為這種方法的擴展，由兩個網狀殼組成的中空微凝膠的靈敏性（例如對溫度的敏感性）被開發出來，這允許獨立地控制膠體穩定性和滲透性。這樣不僅能夠容易地獲得不同的核 - 殼（殼）結構，而且在微凝膠中相當隨機地放置較小的疏水域也是可能的（骯臟的雪球結構）。

圖5 具有不同轉變溫度的空心核 - 殼 - 殼微凝膠的熱致塌陷

除了具有不同相變溫度和親水性的區域的相互作用之外，pH敏感，（反向）帶電和不帶電區域的組合導致微凝膠溶脹，其膨脹強烈依賴于它們的形態。與具有隨機分布的陽離子和陰離子基團的聚陽離子微凝膠（其還包括兩性離子微凝膠）相比，核 - 殼型結構顯示出了明顯不同的pH依賴性溶脹。

雖然各向異性微凝膠幾乎不是現在的焦點，但是作者設想其將增加額外的結構自由到這些系統上去，特別是當向各向異性結構擴展上述變化時。在這個方向上，已經產生了表面結合的微凝膠串，其可以用作產生直徑在300nm范圍內的對準的導電金引線的模板。

3. 滲透性

溶脹的微凝膠能夠被溶劑滲透，允許較小的實體擴散到微凝膠的內部。利用上述提及的區室化，微凝膠處于作為多步驟化學轉化的殼體或反應位點的邊緣。分子的運輸甚至可以受到響應性溶脹或者塌陷作用的刺激。生物材料的海綿樣吸收能夠促進微凝膠負載：溶脹將周圍分子“吸”到顆粒的內部。在存在更多疏水酶的情況下，塌陷的微凝膠的吸收增強。同時，微凝膠可以被用作酶和納米顆粒從水相到有機溶劑的相轉移工具，反之亦然。通常，相互作用實體的相對尺寸和微凝膠網孔尺寸的相對大小會決定微凝膠的內部是否可以接近。當客體尺寸小于微凝膠網孔尺寸時主要發生吸收，而在相反的情況下主要是觀察到在微凝膠的外部區域上的吸收。酶攝取過程中也能觀察到類似的現象，因為較大的酶位于外部，而較小的酶滲透到微凝膠的內部。不同位置的酶的雙酶系統可以被認為是第一微凝膠工廠之一，因為催化級聯反應在一個膠體實體內是可能的。

圖6 不同位置的酶在吸附到微凝膠里或者微凝膠表面的不同尺寸示意圖

人們研究了針對表面反應的絡合客體的可用性，即朝電化學轉化。可以預料的是中心結合的氧化還原活性實體由于其與電極的距離大而不能直接參與電化學轉化。通過交換（在自由移動實體的情況下）或電泳機制，仍然有相當大部分的氧化還原活性單元可以被電極化處理。在電化學反應的時間尺度上，盡管會有一定產生額外物理交聯的幾率，但主要的電子通路還是構成了電子在自由分散的電活性實體間的轉移或傳遞。甚至，微凝膠選擇性地加熱，其中塌縮的微凝膠的行為像鐵氰化物（六氰基高鐵酸鹽（III））的絕緣包裹一樣。

在利用電荷密度中的熱觸發變化去研究氧化還原活性實體在多孔膠態分散體中的電化學行為之后，可以引入電化學作為新穎的刺激以改變微凝膠的尺寸（在恒溫下）。通過電解，尺寸可以可逆地轉換，其中伴隨著六氰基高鐵酸鹽的電觸發的吸收和釋放。在微凝膠網狀結構內，六氰基的速率會導致一些額外的物理交聯。作為電活性微凝膠系統的其他方法，人們提出了將聚苯胺摻入到微凝膠中、二茂鐵單元的主鏈中以及釕絡合物中作為側基的思路。

圖7 通過電化學刺激的微凝膠尺寸變化

4. 變形性

微凝膠最令人興奮的特點是它們的適應性：它們可以變形并且使其形狀適應它們的周圍環境。當將具有不同尺寸的溶脹微凝膠結合到膠體晶體中時就已經看到這一點了。較大尺寸的次要微凝膠成分解吸以適應較小尺寸的主要微凝膠成分的晶格，同時，微凝膠可以改變那些明顯小于自己實際尺寸（溶脹狀態）的孔的位置。

由于它們的可變形性，它們往往以薄餅狀構象粘附到固體界面上，導致很大的變形。吸附的微凝膠的形狀與交聯度有很大關系：可以觀察到從球形到平坦層的過渡，并且在吸附期間發生的應力甚至可導致鍵斷裂。物理交聯的微凝膠甚至可以形成超薄膜。

圖8 SEM顯示的吸附微凝膠的變形性

通常，與表面相互作用的模式可以是靜電性質的。在鉑的表面只有有限的吸附。盡管離子微凝膠可以在吸附后大量溶脹，但是疏水性石墨表面可以提供不可逆的微凝膠附著方式。因此，基于PNIPAM的微凝膠的疏水接觸表面比水- 石墨界面更不利。此外，如果吸附發生在崩陷情況下時，能夠達到更高的微凝膠覆蓋率。這種微凝膠層可用于熱可切換的細胞粘附或用于聚合物吸附到多層上的關口。

當到達液-液界面時，微凝膠的結構再次改變，因為微凝膠的一部分突出到油相中，所述油相是所使用的聚合物的非溶劑。眾所周知，聚合物能夠吸附到界面，即使界面不是兩親性的，例如，聚環氧乙烷和聚異丙基丙烯酰胺。這里，兩親性可以理解為經歷分離自組裝的能力，即膠束的形成。在本體溶液中沒有自組裝的微凝膠可以多次吸附到界面上，并且還能觀察到與界面平行的強變形去覆蓋盡可能多的界面。因此，可以防止有害的油/水接觸。垂直于界面的溶脹的“半球”連接到較小的塌陷的半球形成的獨特結構也是微凝膠穩定乳液具有特殊性質的原因。這種微凝膠的穩定乳液一旦受到觸發就會發生斷裂，并且它與不具有變形作用的顆粒穩定的Pickering乳液正好相反。

圖9 吸附在油 - 水界面處的中空微凝膠的模擬快照

圖10 由陽離子（藍色）和陰離子微凝膠（黃色）穩定的庚烷液滴組成的水包油乳液的光學顯微照片

如上所述，將部分電荷引入微凝膠中時將會強烈地影響它們在水性本體相中的溶脹。在油 - 水界面中，靜電相互作用的影響仍然知之甚少。微凝膠在界面處的填充幾乎不受電荷的影響，然而，其壓縮和剪切模量受影響，表明微凝膠覆蓋的界面的粘彈性性質與乳液穩定性相關。

5. 應用

微凝膠的上述性質使它們在許多應用中作為容易獲得的實體變得更有意義，接下來將介紹微凝膠的幾個用途。

其工業重要性在于它具有隨需穩定性以及破乳的能力。因此，可變換的乳液穩定性被用于生物催化體系，其中水基酶轉化為油溶性底物。在乳液的狀態下由于大界面的存在，促進了反應物的轉移以及后來的轉化。在加速反應之后，一旦觸發的乳液破裂，產物可以容易地與酶分離，而微凝膠和酶可以用于另一個反應器循環。當進一步討論微凝膠/酶系統時，微凝膠可以用來固定和保護有機溶劑中的酶。此外，表面附著的微凝膠可以作為完美模板來沉積這些生物催化劑。這是由于溶脹的微凝膠主要由水組成并且容易保護酶的結構的緣故。當將電極表面用于微凝膠和酶沉積時，可以構建例如苯酚的生物傳感器，因為酶氧化的產物（醌）能夠被電化學檢測。另一種方法是表面結合有序的微凝膠層（標準具）被開發用于光學分析信號的讀出，因為分析物依賴性溶脹會導致光子材料的布拉格峰偏移。

通過將微凝膠與納米顆粒結合，這些構建體還可以用于表面增強拉曼散射的分析目的，這利用由于微凝膠的尺寸排阻效應造成的尺寸選擇性。納米顆粒還具有催化性質，因此，微凝膠/納米顆粒雜化物的熱響應性允許調節催化轉化與溫度，而疏水性的變化甚至賦予它調節的催化選擇性。由于其獨特的化學功能，物理性質，特別是其界面行為，微凝膠代表了如上所述的軟物質材料的新平臺。而功能性微凝膠是較大系統的一部分，其中微凝膠為應用體系提供了重要的性質。令人滿意的新功能在化學工程單元操作中引發了兩個挑戰：首先就是微凝膠功能性必須被設計用于期望的應用（產品設計），并且制造工藝必須被定制以實現所需的功能（工藝設計）。

工業規模化生產微凝膠的瓶頸是其純化。由于經常在實驗室規模上使用的超速離心分離幾乎不適用于大規模，因此，人們已經提出將超濾作為可能的后處理方法，但這可能會有濾餅的形成。科研工作者們利用微流體的方法研究了這種濾餅的形成，同時已經確定了允許使用超濾程序純化微凝膠的條件。用微凝膠阻斷過濾膜也可以轉變成一個有利條件：微凝膠被用來滲透到中空纖維膜中，這將導致與溫度依賴性的滲透性的熱敏膜的制備變得容易。這也是一個微凝膠如何使復合材料發揮功能的實例。

圖11 微凝膠改性的高分子薄膜的SEM圖

【結論與展望】

微凝膠由于其獨特的組合特征（結構完整性、區室化、正交官能化、柔軟性、可變形性、滲透性和適應性）而被人們廣泛應用。微凝膠研究的巨大挑戰是三個模塊化方法的結合：（1）好奇心驅動的關于新功能微凝膠的研究；（2）應用所決定的功能體系；（3）需要考慮微凝膠所需的性質、微凝膠體系以及在合成、組裝和應用過程中的方法的產品設計。希望在將來微凝膠能夠吸引更多的研究者投入其中，在不久的將來，應該會有越來越多的產品基于這種非常奇特的膠體類別進行制造。

圖12 產品設計和過程設計將化學功能轉移到應用中的相互作用說明

文獻鏈接：Functional Microgels and Microgel Systems（Chem. Soc. Rev., 2017, DOI:?10.1021/acs.accounts.6b00544）

本文由材料人編輯部高分子材料組周小鳳供稿，材料牛整理編輯。

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