朱俊杰Chem. Soc. Rev. 最新綜述：基于納米結構材料生物燃料電池的近期進展和未來展望

【引言】

全球能源危機和環境污染加速了我們對可持續清潔能源的研究。生物燃料電池因能夠將生物可降解物質中的化學能轉化為電能而被廣泛研究。生物燃料電池中所用的生物催化劑清潔、可持續，可以在溫和條件下產生電能，與貴金屬催化劑相比，能夠大幅度降低電池成本。同時，生物燃料電池利用廉價、環境友好、可持續的燃料，如糖類、廢水等來發電。所有這些特點都使得生物燃料電池能夠成為傳統電池的替代物，具有很大的發展前景。

近日，來自南京大學的朱俊杰教授和張劍榮教授（共同通訊）等人以“Nanostructured material-based biofuel cells: recent advances and future prospects”為題在Chemical Society Reviews上發表綜述，詳細介紹了有關納米結構材料在生物燃料電池中的研究進展以及在該領域所取得的突破性成果。基于生物催化劑和電子轉移過程在電極表面的不同本質，系統闡述了酶促/微生物燃料電池的基本原理。特別是在增強催化劑和電極之間電子交互方面，詳細闡述了電極材料設計原理，也進一步介紹了生物燃料電池的實際運用和潛在的技術挑戰。

綜述總覽圖

1、生物燃料電池總論

生物燃料電池(BFC)因其廉價、綠色可持續、高效可再生等特點被看成是替代傳統化石能源的一種新能源技術。目前，生物燃料電池主要分為酶促生物燃料電池(EBFCs)和微生物燃料電池(MFCs)兩大類，即分別用酶或者微生物體作為電池反應的催化劑，發生氧化還原反應，釋放電子，產生電流。當前BFC面臨兩大挑戰，即壽命短和功率密度低，這極大地的限制了其實際應用。為了解決這些問題，研究者們做了大量的努力，比如制備納米結構材料以期提高電子在酶促/微生物和電極界面之間的傳遞速率，創造合適的催化反應微環境。此外，優化材料的組成，也能夠增強生物兼容性和電極表面性質，從而確保生物電催化劑的活性和穩定性，提高催化劑與電極的相互作用。

本文主要聚焦于BFC的基本原理和發展納米結構電極材料，鞏固BFC在可移植生物醫學設備、自供能傳感器和廢水處理中的應用基礎。希望本文能夠激勵研究者進一步通過制備納米材料來克服BFC發展中的難題，為以后的研究提供一個導向，使生物燃料電池能夠得到實際應用。

2、生物燃料電池基本原理

2.1 酶促生物燃料電池（EBFC）

酶促生物燃料電池的工作方式和傳統電池相仿，但是擁有非常顯著的優勢，包括低價、可再生性、生物可降解、催化劑反應專一性和高催化活性。最近，EBFC吸引了大量研究者的關注，非常有希望用于心臟起搏器、可植入式傳感器和醫藥設備的供能裝置。

2.1.1 EBFC的基本原理

最近關于EBFC的研究主要是基于固定化酶修飾的生物電極酶促反應，其中，陽極的燃料比如葡萄糖發生氧化反應，然后產生的氧化物在陰極進一步還原成水，如圖1所示。EBFC最吸引人的特點就是利用酶的高選擇性，不需要其他組分。在這個反應中，陽極和陰極都浸在同一個含有反應底物和氧化物的腔體里。如果生物陽極和陰極之間不發生滲透反應，隔膜則是不必要的。這種無膜的EBFC可以微型化，在可植入式醫療設備中具有很大的應用前景。

圖1?無膜酶促生物燃料電池模型圖

2.1.2 酶和電極之間的電子轉移

因為EBFC能夠在溫和條件下通過酶進行催化反應，所以成為微型電子設備和生物傳感器的可替代能源。然而很差的電子電導性制約了EBFC的實際應用。因此，了解酶促催化劑的基本原理是非常必要的，通過有效的酶固定化方法可以提高酶的催化活性和穩定性。

最近關于EBFC的研究主要是聚焦于燃料的酶促電氧化和氧氣酶促還原反應，反應中在氧化葡萄糖或者葡萄糖脫氫酶的作用下，葡萄糖在陽極發生燃料氧化反應。陰極是二氧化碳還原成水，通常采用漆酶催化。這些氧化還原反應必須要電對反應來傳遞電子，因此有兩種電子轉移形式，即調節電子轉移（MET）和直接電子轉移（DET）。如圖2所示。

圖2 酶促電極表面的生物電催化過程示意圖

（a）調節電子轉移；（b）直接電子轉移

葡萄糖大量存在于生物體中，所以對于EBFC的研究主要聚焦于以葡萄糖為燃料的情況。在氧化葡萄糖的反應中，氧化還原輔因子黃素腺嘌呤二核苷酸埋藏在蛋白質內部，很難在電極上發生DET反應過程，因此為了提高電子傳遞，一些容易擴散在酶催化活性位點的氧化還原介質分子被研究出來用于提高酶催化劑和電極表面的電子電導性。但是這種方法價格高、有毒且不穩定。也有其他的一些方法來提高酶與電極的電導性。進一步，用功能材料尤其是納米結構材料進行化學修飾的電極展現出很好的電子調節作用，有利于DET反應過程。因此，越來越多的研究者致力于開發高性能生物陽極，并取得了一定的研究成果。

生物陰極主要使用漆酶或者膽紅素氧化酶作為氧化還原催化劑，主要利用了這兩種酶與Cu結合所具有的高催化活性。作為多銅氧化酶，漆酶是最有效且最常見的陰極催化酶，因為漆酶的氧化還原電位在中性條件下為0.78V vs. SHE, 與O₂/H₂O電對接近。該催化劑主要通過蛋白質-Cu結構作為給電子體，將電子傳遞到電極界面，然后氧氣發生四電子還原反應。除了漆酶，膽紅素氧化酶也是一種生物陰極ORR催化劑，具有相似的機理。但是其催化活性不如漆酶。事實上，漆酶是最廣泛用作生物陰極ORR的催化劑酶，酶其中的蛋白質-Cu位點主要承擔反應底物和酶催化劑間的電子傳遞。酶內在的活性位點氧化還原電位以及具有合適納米結構的酶固定化共同管理著直接電子傳遞過程 。

2.2 微生物燃料電池（MFC）

微生物燃料電池是另外一種類型的生物燃料電池，有別于酶促燃料電池。其原因在于電流是由氧化還原電對產生的，而不是整個電池。在MFC中，燃料是可降解的有機物，陽極側加速微生物的新陳代謝，用有效的方法將有機物轉化為電能。MFC是一種綠色能源技術，能夠通過催化反應將有機廢棄物中的化學能轉化為電能。這些生物體，又稱“產電微生物”能夠有效的通過電子轉移將有機物氧化成二氧化碳，同時具有很好的穩定性。

2.2.1 什么是微生物燃料電池

MFC可以看成是一種電化學體系，涉及電子從微生物底物傳遞至電極表面的電化學相互作用。經典的MFC包含從微生物接受電子的陽極和相應的將電子轉移至接受體的陰極。一般的，陽極和陰極都是由質子交換膜隔開，以防止氧氣從陰極擴散至陽極，但是允許質子從陽極傳遞至陰極。在新陳代謝過程中陽極釋放出的電子轉移至陰極表面產生電能的同時能夠移除有機廢棄物。

圖3 微生物燃料電池工作原理圖

2.2.2 微生物和電極之間的電子轉移

近幾年來，微生物燃料電池雖然具有很好的發展前景，但是低的細胞外電子轉移（EET）效率使得MFC在滿足環境可持續性和高產能方面有待提高。迄今為止，EET機制主要有以下幾種：（1）通過加入介質，使得電子在電極和細胞之間來回穿梭；（2）直接電子傳遞，膜外蛋白質和電極表面的緊密接觸；（3）通過菌群觸發產生的“納米線”連接膜結合細胞色素和電極表面。

a 介質電子傳遞（MET）至電極

以前MFC所產生的電流都非常小，因為這些微生物無法將產生的電子由代謝中心轉移至細胞外部。為了解決這一問題，科學家們引入了電子介質來實現細胞和電極表面的電子傳遞。人工介質，一般指代電子穿梭，能夠穿過細胞膜接受電子，以還原態形式離開細胞，然后轉移電子至電極表面。許多冗長小分子和噻吩類化合物被用來作為介質增強陽極反應動力學并提高電流密度。然而，利用介質電子傳遞也存在缺點，比如費用高，產生有毒物質等。

在一些實例中，微生物可能通過二次代謝產生低分子量的電子穿梭混合物以實現電子傳遞過程。比如希瓦式菌MR-1排泄出醌類分子提高EET。當然其他一些微生物也可以產生一些電子穿梭物質有利于電子的傳遞。

b 直接電子傳遞（DET）至電極

在微生物燃料電池中直接電子傳遞通常是金屬還原性細菌催化陽極反應，通過外膜蛋白質和電極表面的緊密接觸產生的，沒有電子傳遞介質存在。通常有兩種金屬還原性菌株，分別為金屬還原泥土桿菌和S-腐敗極毛桿菌 MR-1，被廣泛用于無介質MFC中。總所周知，c-細胞色素含有亞鐵血紅素基團，這是一種高度共軛且包圍一個鐵原子的結構，其中金屬中心具有催化活性，在DET電子傳遞過程中扮演至關重要的作用。

近期，研究發現有些菌群如地桿菌或希瓦式菌具有很高的電導率，能夠在電子傳遞過程中起到生物納米線的作用，無需細胞與電極直接接觸。之后又有研究者通過CV電化學方法證明了具有電子轉移性質的導電網絡結構。有趣的是，這些菌群經常交互纏繞，連接細胞色素，有利于提高細胞與細胞之間電子傳遞的可能。因此，這些納米線的形成對開發厚電催化膜和高性能陽極至關重要。

圖4 三種細胞外電子傳遞示意圖

3、納米結構材料在生物燃料電池中的應用

近幾年，關于發展BFC最大的挑戰就是生物催化劑與電極之間低的電荷傳遞效率，因此如何提高BFC電子傳遞至關重要。在BFC中，電極的組成和結構很大程度上影響電子傳遞：（1）催化劑和電極表面直接電子傳遞；（2）介質在電極中的擴散；（3）生物催化劑的活性調節并控制著電子的產生。通過用納米材料修飾電極或者直接用納米材料作為電極能夠有效的解決電子傳遞問題，因為納米結構材料有利于催化劑的親密接觸，這就確保了電子從生物催化劑傳遞至電極表面。進一步研究發現，納米結構材料具有高的比表面積和多孔性，有利于電子的接受以及介質的快速擴散。此外，納米材料還能提供充足的微環境，保持催化劑的穩定性，提高活性以及壽命。因此，納米結構材料在BFC中取得了一定進展，如碳基材料、導電聚合物材料以及金屬/金屬氧化材料。當然，納米結構材料也能夠提高生物催化劑的活性密度。大量的綜述深入介紹了納米結構材料在生物電催化中的作用。因此，在該部分詳細總結了最新發展的用于BFC的納米材料，同時介紹了納米材料在電子傳遞中的作用。

3.1 碳基納米材料

碳基納米材料因為具有高電子電導性以及生物兼容性，所以在BFC中備受關注，同時碳材料的機械性能和化學穩定性有利于BFC中的長周期使用。通過不同的納米技術方法可以合成不同形貌的碳材料，如碳納米管、納米顆粒、碳納米纖維、碳納米片等，不同形貌的碳材料都會展現出不同的電子傳遞性能和固定生物電催化劑的性質。為了探究不同碳材料在BFC電子傳遞方面的功能，我們列舉了三種具有不同維度的碳材料及其衍生物。

3.1.1 碳納米管（CNT）

CNT 具有高比表面積、高機械強度以及良好導電性，被廣泛應用于生物電催化領域，是最有前景的電極材料。CNT作為生物催化劑的載體用于BFC，展現出良好的電子傳遞性能。

a CNT在酶促燃料電池中的應用

CNTs在EBFC電極材料方面具有很大的優勢，不僅因為它具有高的導電性和比表面積，同時還能連接酶催化活性位點和電極表面，因此CNTs被廣泛用于修飾EBFC中的底物電極。比如，Mao等人制備了具有CNT基生物電極的葡萄糖/氧氣EBFC電池，CNT作為載體在陰極ORR過程中有利于DET過程，但是最后電池的功率很小。漆酶被簡單的涂覆于CNT表面，這增大了酶催化劑與CNT之間的距離，在一定程度上削弱了電子傳遞過程。在之后的研究中，人們通過控制CNT與酶催化劑之間的距離來提高EBFC體系中電子的傳遞速率。為了實現這一目的，使得酶催化劑具有很好導向性是一個不錯的策略。考慮到DNA和BOD酶的兼容性，Salimi等人將DNA與酶復合制備出葡萄糖/O₂生物電池。如圖5所示，在該體系中，DNA使得CNT基電極帶負電荷從而控制了BOD酶的方向，從而使得電極展現出很好的電催化ORR活性，起始電位0.57V，電流密度277 μAcm^-2 。另外一種增加CNT與酶的接觸方法是機械壓縮法。如圖6a所示，比如Cosnier等人通過液壓法將MCNTs與酶壓縮從而有利于DET過程，制備出的無介質生物燃料電池功率密度達到1.3mWcm^-2，開路電壓0.95V。之后有人加入一些介質再進行壓縮，所制備的電池功率密度提高到1.54Mwcm^-2。但介質的穩定性會直接影響電池的性能。此外，通過液相收縮法也可以有效的降低CNT與酶之間的距離。Nishizawa等人制備出獨立式碳納米管薄膜，如圖6b中原位調節酶改性電極。由于液體的表面張力，薄膜浸入酶溶液中不斷的收縮從而固定酶催化分子。在這種結構中，CNTs能夠與酶催化劑親密接觸，形成三明治結構，形成高效的DET過程，展現出較高的電池功率密度。除了高效的DET電子傳遞過程，物質傳遞以及高比表面積在設計高性能EBFC中同樣至關重要。為了實現這一目的，Gao等人合成出了用于EBFC的多孔微導線復合導向性CNTs材料，這種多孔CNTs微導線不僅能夠固定酶催化劑，同時還能提高反應物和產物的傳遞速率。因此，這種電極展現出10倍于傳統碳纖維電極的電池性能。此外，通過層層自組裝技術所制備的三維CNT基生物電極能夠成功的用于提高EBFC的電池性能。

圖5 碳納米管/DNA復合材料在EBFC中的應用

圖6 CNT/GO復合材料以及液相收縮CNT修飾電極在EBFC中的應用

b CNT用于微生物燃料電池

通常產電菌株在陽極用于MFC電流的產生，因此陽極接受電子的能力直接影響電子的傳遞速率和MFC的電池性能。CNTs作為導電材料，能夠加強菌株與電極的接觸，作為陽極改性材料能夠提高導電性和電池性能。研究中，產電菌株在陽極注入形成生物膜，并覆蓋CNTs。但是，細菌和CNTs之間有一定距離且生物膜導電性較差，產生的電子很難以DET方式傳遞，因此需要制備導電生物膜。Liang等人利用CNTs的高導電性和比表面積，將CNTs與硫還原地桿菌混合在MFC陽極形成復合生物膜，從而提高了生物膜的電化學活性和產電性能。進一步，通過N摻雜能夠提高電子傳遞速率。比如He等人制備了竹節形貌的NCNT改性陽極材料，提高了MFC的電流密度和輸出功率，如圖7a所示。除了高電導性和催化活性，增加陽極表面積也有利于提高MFC性能。Xie等人制備了CNTs-織物復合多級孔結構的陽極，微孔-大孔結構。微孔CNT層涂覆在大孔織物上，大孔結構有利于形成開放的三維空間，利于養分的供給，副產物的移除以及內部固定。微孔結構有利于電子從微生物膜傳遞至CNTs-織物陽極，如圖7b所示。與傳統碳布陽極作對比，該類陽極電池能夠獲得高的電流密度和最大功率密度。

CNTs也可以作為MFC陰極ORR催化劑，其中化學N摻雜的CNTs具有非金屬活性位點，有利于ORR催化反應。Wang等人制備了竹節狀NCNT陽極ORR催化劑，如圖7c所示。其電池功率密度達到1600Mwcm^-2，高于Pt/C的1393mWcm^-2。不像EBFC電池通常用酶作為陰極催化劑，MFC通常采用化學ORR催化劑。為了進一步提高微生物催化ORR反應，在碳紙電極上電沉積CNTs/殼聚糖，加強了活性位點與細菌的相互作用，有利于電子的傳遞。如圖7d所示，該類生物陰極相對于碳紙生物陰極功率提高了30%。由于貴金屬價格昂貴，因此開發廉價穩定高效的ORR電催化劑是目前研究MFC的重點。

圖7 不同CNTs基納米結構材料在MFC電極中的應用

3.1.2 石墨烯

石墨烯是一種二維片層結構材料，具有高電導性、高比表面積和很高的機械強度，在電化學設備尤其是生物燃料電池中是一種很好的電極材料。通常石墨烯是通過還原氧化石墨烯制備的，即rGO。還原氧化石墨烯因氧化基團還原不徹底，具有親水性，有利于生物催化劑的固定。同時rGO能夠化學功能化，有利于加強rGO與催化劑之間的相互作用。另外，由于石墨烯特殊的結構和物理性質，能夠形成新型多孔結構，并提高傳質效率和擴大電催化活性面積。因此，石墨烯基材料作為電極材料有利于提高生物催化劑與電極表面的電子傳遞。

a 石墨烯用于EBFC

Li等人首次報道了石墨烯片/酶復合催化劑在生物燃料電池中的應用，這提高了電子傳遞和產電能力，具有很高的功率密度。從此以后，關于石墨烯以及衍生物在EBFC中的研究越來越多。與石墨烯相比，N摻雜石墨烯因其獨特的物理化學性質，所以具有很高的電催化活性。其中，將N摻雜石墨烯/金納米顆粒/甲酸脫氫酶生物陽極用于甲酸/O₂EBFC電池后，增強了電子傳遞速率，電池的最大功率密度和開路電壓分別達到1.96mWcm^-2和0.95V，如圖8a。通過N摻雜，電子傳遞效率得到了很明顯的增強，因此CNT/g-C₃N₄/Au復合材料被用作EBFC電極材料（圖8b，c）。因為C₃N₄具有很高的氮含量，同時主要含有吡啶氮和石墨氮形式，有利于提高電子轉移和電催化活性。CNTs三維網絡的加入也有利于電子的傳遞。該三元雜化材料最大功率密度可達249μWcm^-2。三維石墨烯結構具有大比表面積、相互連通的導電網絡結構和快速的物質傳輸，有利于電子的傳遞，因此三維石墨烯結構被廣泛用于EBFC體系中。如圖8d，e。

圖8 不同石墨烯基碳材料在EBFC電極中的實際應用

b 石墨烯在MFC中的應用

基于石墨烯優異的導電性和大比表面積，石墨烯改性電極有利于提高MFC性能，有利于細菌固定和電子收集。帶正電荷的離子液體功能化石墨烯片層材料可以用來修飾MFC生物陽極。離子液體帶正電，細菌帶負電，通過靜電作用，可以加強相互作用，從而提高電子傳遞。該MFC能夠獲得更高的陽極電流。如圖9a所示。為了進一步增強電子傳遞效率，細菌與石墨烯納米片自組裝形成具有三維多孔雜化材料，相互連通的rGO網絡增加了導電路徑。因此，這種雜化生物膜材料展現出極好的電化學活性，如圖9b，c。具有三維大孔結構的石墨烯也被用來制備高性能MFC。此外，進行氮元素摻雜可以提高石墨烯的電導性，使其帶正電荷，有利于催化細菌與石墨烯的相互作用。進一步，具有高含氮量的摻雜三維大孔石墨烯可以大幅度提高電子傳遞效率和電池性能，如圖9d所示。

圖9 石墨烯改性材料及氮摻雜石墨烯在MFC中應用

3.1.3 其他碳基材料在BFC中的應用

其他碳材料如零維碳納米顆粒CNP，具有高電導率、好的生物兼容性以及高比表面積，同時還具有氧化還原特征，能夠調節電子傳遞過程，因此CNP適合用于BFC體系中，比如Willner等人設計出介孔碳納米顆粒-酶復合電極，降低了介質擴散距離，增強電極與催化劑之間的直接電子傳遞過程，使EBFC展現出較高的輸出功率。碳納米點也被用來作為EBFC電極材料，加速電子傳遞過程，使得無介質葡萄糖/氧氣EBFC的開路電壓達到0.93V，最大輸出功率為40.8μWcm^-2。在MFC體系中，用氮摻雜碳納米顆粒或納米點修飾電極可以提高陽極對黃素的吸附以及相應陽極側催化劑的電化學性質，進而增強DET傳遞過程，提高電池的輸出功率。到目前為止，關于碳納米顆粒用于MFC的研究還是相對有限的，因此我們要進一步利用納米粒子特別的性質，制備出高性能的CNP基生物燃料電池。

3.2 導電聚合物

導電聚合物因為具有高能量密度、電化學穩定性以及環境友好等優點被視為最有希望的生物燃料電池活性替代材料。基于大表面積，高電導率和較好的靈活性等優點，納米結構聚合物在BFC中備受關注。

3.2.1 聚合物材料用于EBFC

導電聚合包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚乙烯亞胺（PEI）及其復合材料適合用于EBFC體系中，用于增加表面積和電子電導性，從而增加酶的負載量和耐久性。PANI是常用的導電聚合物，作為酶和反應底物之間的電子橋梁，增強電子傳遞。PEI帶有正電，能夠吸引帶負電荷的GOx，同時游離的氨基基團容易固定GOx，通常會加入一些交聯劑來提高PEI-GOx之間的電子傳遞。此外，納米結構導電聚合物也會影響EBFC的電子傳遞和電池性能。將PPy納米線和納米膜進行對比，發現納米線的電池輸出功率較高，因為PPy納米線有利于增加電子傳遞。用導電聚合物對電子介質進行功能化，也可以進一步提高電子傳遞效率。

3.2.2 聚合物材料用于MFC

導電聚合物也可以用于微生物燃料電池體系，比如Schroder等人設計出PANI修飾的生物陽極，能夠提高電子在細菌懸液的穿梭，從而提高了電池的輸出電流。隨后進一步制備出了三維石墨烯/PANI復合電極材料，并將其用于MFC。利用PANI和細菌生物膜之間的靜電作用以及三維多孔性，該MFC的最大功率密度可達~768mWcm^-2，4倍于碳布材料的MFC。另外，研究者又利用電沉積法制備了PANI網絡結構-石墨烯納米帶-碳紙復合電極，增強了細菌生物膜與電極的電化學相互作用，大大提高了MFC的輸出電流及功率。研究表明，不同摻雜酸對合成的PANI導電性是不一樣的。最近，實驗中使用植酸摻雜合成的PANI電荷傳遞電阻為27Ω，大大小于用鹽酸摻雜的PANI(90Ω),所以植酸摻雜PANI陽極的MFC性能高于HCl摻雜電池性能。實驗中制備PANI電極的噴墨打印技術，為MFC提供了一種方法簡單，可控以及高產量的生產途徑（圖10a,b）。

另外，合理設計并合成不同結構的導電聚合物電極也可以制備高性能MFC。Wang等人制備出PPy納米吸管形陣列的MFC陽極結構，如圖10c，d所示。O₂通過細菌新陳代謝消耗形成真空PPy空心管，在吸力作用下，PPy與細菌緊密接觸，大大降低了界面電阻，提高了電子傳遞。通過極化曲線測試，發現PPy納米吸管陣列MFC電池最大功率可達728mWcm^-2，通過研究PPy陣列尺寸，還可以進一步提高電池的性能。

圖10 不同導電聚合在MFC中的應用實例

3.3 金屬-金屬氧化物材料

過去十年，金屬或者金屬氧化物因其儲量大、廉價、穩定等優點備受關注，并被廣泛用于傳感器、太陽能電池以及儲能設備中。

3.3.1 金屬納米顆粒用于EBFC

金屬納米顆粒除了較大的表面積和高催化活性外，納米顆粒尺寸和酶大小相當，有利于降低電子傳遞距離。其中金納米顆粒是最為常見的，它具有電子連接作用，用于連接酶催化位點和導電載體。當然也可以將金納米顆粒修飾在CNTs，石墨烯，導電聚合物上來固定酶催化劑，從而提高電子傳遞。其他一些金屬納米顆粒，如Pt或PtSn納米顆粒也可以用于EBFC。

3.3.2 金屬氧化物用于MFC

電子從膜外蛋白質傳遞至電極的距離過長將不利于電流的產生，限制MFC電池的發展。納米結構金屬及金屬氧化物有利于電子的傳遞。比如Fe₃O₄/Au復合納米顆粒就被用在MFC中，其具有高的導電性和生物兼容性，可以用于增強電極表面氧化還原電子交互作用。進一步，又制備出了三維石墨烯-MWCNT-Fe₃O₄復合材料并用于MFC陽極，也可以大幅提高電子在細菌催化劑和電極界面的轉移速率。因此，將這些具有生物兼容性的納米顆粒結合于細菌生物膜中，可以提高細菌-電極電子傳遞，是目前MFC研究中很有前景的方向。

4、應用

作為可持續綠色能源，生物燃料電池具有很廣泛的實際應用，包括自發電傳感器、水處理等。

4.1 EBFC基自供電生物傳感器

EBFC的發展是為了提高電池的輸出功率和壽命，但是也需要考察在新領域的應用可行性，比如自供能型生物傳感器。與傳統生物傳感器相比，自供能式生物傳感器具有以下幾個特點：（1）無需外界功能，結構只有生物陽極和陰極；（2）無外界功能，氧化還原反應可以有效評價。因此基于EBFC的自供能型生物傳感器在很多領域具有很大應用前景，比如生物分子、有毒分子的檢測鑒定、免疫檢測以及腫瘤診斷等。值得指出的是實驗中制備的EBFC基自供能生物傳感器是首次用于檢測腫瘤細胞。但是由于癌癥細胞的空間位阻以及靜電排斥作用，降低了EBFC電池輸出功率和檢測靈敏度。進一步，實驗中又設計了用于檢測癌細胞的外部細胞無氧化還原細胞傳感器平臺。此體系中，BOD用于ORR陰極催化劑，生物陽極用PQQ-GDH作為葡萄糖氧化催化劑。圖11為自供能生物傳感器，很明顯無外部能量或者反應物加入該電池。這種有效的基于EBFC的自供能生物傳感器可以用于癌細胞的診斷。

圖11 基于EBFC的自供能生物傳感器示意圖

4.2 MFC用于環境處理

許多可持續能源在有機物的處理過程中流失，捕捉這些能量可以用來產生電能。因此，微生物燃料電池可以利用微生物催化電化學反應捕捉生物廢棄物中的能源，用于脫鹽化、抑制環境污染以及廢水處理等。眾所周知，MFC既可以通過有機混合物產生電能，同時也能利用家用廢水產生電能，并用來后處理有機混合物，同時進行廢水處理。家用廢水泵入到MFC反應器中作為燃料，產電功率可達26mWcm^-2，可移除80%廢水中的化學需氧量。因此，MFC電池已經成為一種新的廢水處理方法，Min等人介紹了一種利用動物廢水如豬廢水作為燃料的MFC進行廢水處理產電。因為在豬廢水中含有大量的有機物，因此該MFC電池的輸出最大功率密度可達261mWcm^-2，遠大于用其他家用廢水所產電能。實際中的廢水包括啤酒廠或者工廠廢水，都可以作為反應底物在MFC中產生電能。由于MFC產生的電能很有限，不能直接用于電子設備，需要將電能儲存于電容器中。所以，電容器的引入，可以不斷的釋放出較高能量，使得MFC技術更加實用化，并用于微小型電子設備，如無線傳感器。

【結論和展望】

本篇綜述討論了近期納米結構材料在生物燃料電池中提高電子轉移速率的研究進展，許多種納米材料都能用作電極材料來提高BFC電池性能。這些材料的使用，使得電子在生物催化劑和電極表面能夠更加有效的傳遞。因此，關于這些納米材料的研究對于提高電催化活性，電流密度和輸出功率非常重要。與此同時，BFC電池可以用于多種領域，不僅局限于自供能傳感器和廢水處理。值得指出的是，在這些研究中，基于直接電子傳遞過程（DET）體系中的生物陽極或陰極都具有很高的電催化性能。利用納米結構材料用于BFC的優點如下：（1）增大電極表面積，提供更多的催化活性位點；（2）減少了包埋狀態的活性位點，提高了有效電子轉移，酶/微生物能夠直接和電極接觸；（3）更好的生物兼容性，有利于酶或細菌的固定，為生化反應提供足夠的微環境；（4）更高的電子電導性，加快了電子的傳遞。因此納米結構材料是最具吸引力的電極材料，可以用于增強生物電催化活性。

盡管過去十年取得了很大的進步，但是關于BFC的研究一直處于初級階段，許多實際應用問題亟需解決。最大的挑戰在于電池性能、壽命以及電極生產成本。以下幾種材料是最有希望實際用于BFC體系中的：（1）具有特殊結構的材料，這些具有特殊結構的材料能夠提供新的固定機制以及電極與生物催化劑之間的相互關系，同時提高電子傳遞效率和生物催化劑的電催化活性。（2）仿生材料。在BFC中，設備的壽命依賴于生物催化劑的穩定性。根據仿生的視角，可以為生物催化劑營造合適的微環境，從而提高催化劑以及BFC的壽命。（3）天然資源。與CNTs、石墨烯和金屬納米顆粒相比，基于天然資源的材料更加廉價易得，同時具有的多孔性有利于增加催化劑的負載以及電子的傳遞效率。比如，絲瓜就被看成是一種非常理想的MFC陽極材料。基于這些努力和研究，有理由相信BFC技術能夠實現在植入式醫學裝置、便攜式電池和廢水處理等方面的實際應用。BFC將會在不久的將來營造一個更加清潔的環境。

文獻鏈接：Nanostructured material-based biofuel cells:recent advances and future prospects?(Chem. Soc. Rev.,2017, DOI: 10.1039/c6cs00044d)

本文由材料人高分子材料學術組Star供稿，材料牛整理編輯。

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