北大ACS Nano:氧化石墨烯膠-電極與碳管導電彈性復合體的構筑

【引言】

氧化石墨烯，作為石墨烯的衍生物，是將石墨氧化插層處理，使部分碳原子由 sp²雜化狀態轉變為sp³雜化狀態的氧化石墨，再經超聲過程得到單層二維材料，同時由于氧化過程中部分碳原子雜化狀態的改變，石墨的共軛電子結構被破壞，失去了原有的良好導電性質。經過熱還原或化學還原作用后，可以實現氧化石墨烯的部分還原，提高其導電性能。

氧化石墨烯的片層平面上存在豐富的環氧基和羥基，而邊緣主要是羰基和羧基。由于表面富含含氧官能團，氧化石墨烯具有很好的親水性，能夠在水中均勻穩定地分散，并可以通過各種方式組裝成宏觀的膜材料（如減壓抽濾，涂覆，噴涂，LB膜法等）。成膜過程中，氧化石墨烯分散液經過脫水后，其中含氧官能團之間的氫鍵和石墨烯的sp²區域的π-π相互作用實現了氧化石墨烯二維片層的層層緊密搭接，片層之間產生緊密的粘附作用。

【成果簡介】

近日，北京大學曹安源教授（通訊作者）課題組利用氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）溶液的自然蒸發成膜方式，在硅基片（或柔性基底）上形成均勻緊密的一層薄膜，GO作為硅基片與多孔的三維多壁碳納米管泡沫之間的中間層，能夠與兩端形成粘附性結合，在水分揮發的過程中，碳納米管（CNT）與GO的界面處通過π-π相互作用緊密附著，GO片層對接觸表面碳納米管的包埋和CNT泡沫自身的纏繞連接增強了界面之間的相互作用和CNT泡沫自身的機械性能。GO膠經過熱還原處理，rGO也可作為電極材料，進一步制備了高度可逆的導電彈性復合體（CNT/PDMS）。因此GO有希望作為多孔材料的膠水應用于能源和電子領域中。研究成果以“Graphene Oxide Glue-Electrode for Fabrication of Vertical, Elastic, Conductive Columns”為題發表于雜志ACS Nano上。

【圖文導讀】

1.GO與CNT泡沫在硬質基底與柔性基底間的粘附作用

圖a) b) c) GO形成的薄膜與CNT泡沫接觸面間的SEM微觀形貌照片。

圖d) CNT泡沫在GO表面的黏附過程和CNT-GO-Si相互作用示意圖。

圖e) CNT-GO-Si, CNT-GO-CNT, CNT/PDMS復合材料-GO-CNT/PDMS, CNT-GO-CNT/PDMS等 ? ? ? ? ? 不同結構的粘附作用實物照片

圖f) CNT-GO在柔性基底Cu箔上，經過彎曲折疊后黏附作用沒有改變的穩定性實物照片。

2.GO-CNT黏附界面的微觀形貌和結構表征

圖a) b) c) CNT-GO-Si基底的SEM微觀形貌照片。將CNT泡沫從GO薄膜上揭下后，殘余在GO膜上的 ? ? ? ? ? ? ? ? ?CNT緊密貼合并部分包埋于其中。

圖d) 超聲作用后，CNT仍與GO片層貼合黏附的TEM照片。

圖e) f) g) GO/rGO與Si基底間的XPS精細譜，C-O-Si化學狀態的存在表明基底與GO膜的黏附來自于 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?共價結合作用。

垂直回彈的CNT導電柱狀網絡與GO膠電極的應用

圖a) 制備過程示意圖：銀導線連接CNT柱狀泡沫的頂端與rGO膠-電極(熱還原)的底部。PDMS(聚二 ? ? ? ? ??甲基硅氧烷)滲透于CNT多孔網絡中形成復合材料，用于提高復合體的機械性能。

圖b) 純PDMS, CNT, CNT/PDMS復合結構的壓縮應力應變曲線（10%應變）。

圖c) CNT三維網絡在10%,20%,30%,50%應變循環下的電阻變化。

圖d) CNT/PDMS復合材料在10%,20%應變循環下的電阻變化。

圖e) 20%應變循環下，CNT和CNT/PMDS的壓縮電阻對比。

圖f) 1000次壓縮循環后CNT/PDMS可逆的電阻變化。

圖g) CNT/PDMS復合材料在第1次和第1000次壓縮后的應力應變曲線和電阻變化曲線。

4.CNT-GO和GO-SiO₂界面間粘附作用的機械性能測試

圖a) 分別將純CNT網絡和CNT/環氧樹脂復合材料從GO膠上揭下的效果示意圖。（表明CNT-CNT之 ? ? ? ? ?間的相互作用弱于GO-CNT之間的粘附作用）

圖b、c) 純CNT網絡和CNT/環氧樹脂復合材料在標準方向的受力-位移曲線（提拉）。

圖d) CNT/環氧樹脂復合材料在剪切方向的受力-位移曲線（側向剪切）。

圖e) CNT/環氧樹脂復合材料-GO-Si基片膠黏體系中，能夠承受2kg的重量。

圖f) CNT/環氧樹脂復合材料從GO膠上揭下后界面的SEM微觀形貌照片。

【小結】

作者發現，在GO分散液濃縮干燥的過程中，與基底（硬質Si片和柔性Cu箔）和多孔CNT三維網絡之間可以形成堅固的黏附作用，起到薄膜膠的作用。GO膠經過熱還原處理，rGO也可作為電極材料，進一步制備了高度可逆的導電彈性復合體（CNT/PDMS）。通過機械性能測試（拉伸、剪切作用），文中也進一步分析了CNT-GO和GO-SiO₂界面之間的粘附力，并對rGO-SiO₂界面更強的相互作用予以討論，結果發現，在標準拉伸和側向剪切狀態下，GO-SiO₂界面之間的分離能高達108和400J/m²，遠超過CNT仿生壁虎膠帶的5 J/m²。

對比傳統的聚合物膠和銀膠，氧化石墨烯膠-電極在三維多孔材料的的粘結作用中具備超薄，不滲透，耐高溫的優良特點，因此有希望應用于儲能電極，柔性傳感器，功能材料等方面。

文獻鏈接：Graphene Oxide Glue-Electrode for Fabrication of Vertical, Elastic, Conductive Columns?（ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08323）

本文由材料人編輯部納米學習小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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