專題丨清華深研院康飛宇團隊 高性能柔性超級電容器研究進展

【引言】

柔性、可穿戴被認為是下一代電子產品的重要特征。隨著柔性可穿戴電子產品的發展，柔性儲能器件近些年成為了研究熱點。柔性超級電容器是一種具有可快速充放電、高功率密度、超長使用壽命優點的柔性儲能器件；對于柔性超級電容器的研究有兩個重要方向：一是提高器件的儲能密度，二是增強器件承載柔性變形的能力。通過提高電極材料的比電容、設計非對稱型超級電容器（拓寬器件工作電壓），能夠顯著提升超級電容器的儲能密度；而器件柔性變形能力的改善則需要優化電極結構和器件結構。

清華大學深圳研究生院康飛宇教授和徐成俊副研究員團隊近些年在柔性超級電容器/電極的制備上進行了深入研究，相關成果發表在Advanced Materials、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等期刊上，具體的研究介紹如下。

【圖文簡介】

1.活性碳纖維織物基底提升柔性電極儲能密度

圖1 活性碳纖維氈（ACFF）基的柔性織物電極：（a）ACFF的柔性展示；（b）活性碳氈/碳納米管（ACFF/CNT）和（c）活性碳氈/石墨烯（ACFF/GN）復合織物電極的掃描圖片；（d）活性碳氈基的織物電極與其它電極的能量-功率密度比較。

高性能電極的制備是提高超級電容器能量密度的基本手段。一般來說，不論對于微型的柔性纖維電極還是大尺寸的柔性織物電極，都是由柔性的結構基底和沉積在其上的電化學活性物質兩部分構成。傳統的研究思路集中于合成高性能的電化學活性物質，希望借此提高電極性能，然而這一思路多建立在復雜的制備工藝和昂貴的原材料基礎上，且通過這種方法進一步提高電極性能變得愈發困難。康飛宇教授團隊分析發現：結構基底在諸多柔性電極中占有著很高的質量和體積分數，然而其基本不具備電化學活性，從而拉低了整個柔性電極/超級電容器的比電容和比能量（電極比電容往往小于1000 mF/cm²）。基于此，該團隊從優化基底的角度出發，將本身具有高電化學活性和良好柔性的活性碳纖維氈和活性碳纖維布作為基底（如圖1所示），再將二氧化錳負載于碳纖維表面或是直接引入碳納米材料制成全碳電極，得到的柔性織物電極面積比電容可超過3000 mF/cm²。（Dong et al, J Mater Chem A 2015, 3: 4729; Dong et al, Adv Mater 2016, 28: 1675.）

2.多層次電極結構設計提升柔性電極儲能密度

圖2 具有多層次結構的柔性織物電極的制備

活性物質在電極中的高負載是柔性儲能器件走向實用化的重要一步，在柔性超級電容器、鋰硫電池等領域均是如此。然而，活性物質在高負載狀態下，極容易團聚，不僅不能顯著提高電極性能，反而會引起電極硬化。為了實現高含量活性物質在柔性電極中的均勻分布、并保證電極有好的柔性，康飛宇教授團隊設計了一種具有多層次結構的柔性電極（如圖2所示）。具體來說，其首先選擇了活性碳纖維布作為柔性基底，隨后在纖維表面沉積適量的聚苯胺（聚苯胺負載量為3.6 mg/cm²時電極比電容最大，為3320 mF/cm²；進一步提高載量，聚苯胺將團聚、電極性能變差）；注意到，在碳纖維布中纖維之間的大量空間是未被利用的，該團隊以此作為切入點，在纖維之間“編織”上連續的碳納米管網絡并再次沉積聚苯胺（2.3 mg/cm²），此時的聚苯胺則主要分布在碳管網絡表面，即與一次沉積的聚苯胺分布在不同位置，這就避免了二者的團聚。因此最終得到的織物電極中，活性物質被分別“放置”在基底、纖維表面和纖維之間三個不同的空間位置，總質量達到18.3 mg/cm²（不計碳管），電極比電容超過4000 mF/cm²；組裝的對稱型超級電容器能量密度和功率密度最高可到131?μWh/cm²和11424 μW/cm²。電極反復彎折1000次后，能量密度保持率為80%，循環性能僅稍有變差，表明該電極具有良好的柔性。上述工作的第一作者博士生董留兵認為，全活性物質構建的柔性儲能電極是后續值得研究的課題。（Dong et al, Nano Energy 2017, 34: 242.）

3.高性能柔性織物電極和線性電極的同步制備

?

圖3 高性能柔性織物電極和線性電極的同步制備

柔性超級電容器電極根據宏觀的物理形態，大致可分為線性電極、薄膜狀電極以及三維多孔厚電極等。為了得到上述三種不同的柔性電極，我們往往需要采用不同的制備方法、工藝流程和設備，潛在地推高了柔性儲能產品的生產成本。康飛宇教授團隊提出了一種新的策略實現了高性能柔性織物電極和纖維電極的同步制備（如圖3所示）。具體來說，其選擇活性碳纖維布作為柔性結構基底，并將其與二氧化錳和碳納米管復合得到了活性碳纖維布/二氧化錳/碳納米管復合織物電極。得益于活性碳纖維基體材料優異的電化學活性、碳納米管高的電導率、二氧化錳超高的理論比電容，所得的復合織物電極展現出了很好的電化學性能：比電容、能量密度和功率密度最高分別可達2542 mF/cm²、56.9?μWh/cm²和16287?μW/cm²（該復合織物具有多孔的結構和良好的電學性能，因此可以將其通過疊層的方法制備成厚度更大、面積比能量更高的電極）。此外，這些復合織物電極可以被較為容易地拆解成纖維束，而這些纖維束是非常好的線性電極，有著640 mF/cm²的面積比電容、11.1?μWh/cm²的能量密度和8028?μW/cm²的功率密度；這種“自上而下”、即通過拆解織物電極得到線性電極的逆向思維，也為制備微型儲能器件提供了新的借鑒。董留兵認為，今后應將線性柔性電極、薄膜電極、三維多孔柔性電極（如織物電極）統籌起來思考，實現相互之間的輕松“轉化”，打破三者的絕對隔閡、賦予柔性儲能器件更多的結構形態。（Dong et al, Adv Mater 2016, 28: 1675；ESI高被引論文）

4.可透氣的柔性儲能器件研究

圖4 制備可透氣儲能器件的兩種設計思路示意圖

柔性儲能器件的一個重要設計用途就是可穿戴的電子器件（如智能衣服）。良好的透氣性對于日常衣物是不可或缺的特點，柔性電子器件和儲能器件作為可穿戴產品，不言而喻，也應當是可透氣的。若儲能器件是由紗線狀的柔性超級電容器編織/紡織而成（如圖4所示），“紗線”之間的孔隙有可能保證儲能器件具有較好的透氣性。然而，工業上的編織/紡織工藝對于“紗線”柔性超級電容器的強度、韌性、成本等都有極高的要求；此外，為了制備紗線狀柔性電極（直徑一般僅為數十至數百微米；作為對比，人類頭發的直徑約為50-100微米），研究者需要在微小的的柔性基底上進行操作（如沉積納米顆粒），顯然非常困難且對批量化生產是一個巨大挑戰。康飛宇教授團隊創新性地提出了另一種可透氣柔性儲能器件的設計思路（如圖4所示）：利用高柔性的無塵紙/碳納米管/二氧化錳薄膜電極組裝固態柔性超級電容器，在上述電容器宏觀體上制備通孔即可使得該器件變得具有和普通衣物相當的透氣性；作者認為，這一思路更有望被應用于可透氣儲能器件的大規模生產上。（Dong et al, Adv Mater 2016, 28: 9313.）

5.柔性超級電容器/電極研究綜述

包括柔性超級電容器在內的柔性儲能器件是近些年研究的熱點，關于柔性電極和柔性器件的報道越來越多，柔性超級電容器的研究還存在哪些不足以及未來的發展方向如何是柔性儲能領域的很多研究者迫切關心的問題。康飛宇教授團隊調研了大量已有的研究，按照分類的思想，根據柔性超級電容器/電極物理形態、功能屬性、構造思路等角度，將其分為不同的類別，相關綜述發表在了Journal of Materials Chemistry A上，得到了廣泛關注。（Dong et al, J Mater Chem A 2016, 4: 4659；ESI高被引論文）

上述工作得到了國家科技部973項目基金、國家自然科學基金和深圳市基礎研究項目等資助。

本文由清華大學深圳研究生院康飛宇教授團隊供稿，材料人編輯 XRsmile 編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。