Adv. Mater.：適用于寬pH范圍的析氫催化劑—3D介孔Ni1-xCoxSe2納米片

【引言】

隨著氫能的大熱，高效析氫反應（HER）催化劑的探索備受關注。作為替代鉑材料的催化劑，非貴金屬基催化材料被廣泛研究。其中過渡金屬硒化物因其固有的低電阻特性，反應過程電荷轉移較快，性能優于其他過渡金屬基催化劑（碳化物、硫化物、氮化物、磷化物、氧化物等）。但其催化性能與鉑仍有一定差距，且多數催化劑只適用于酸性或堿性電解液，限制了其在不同電解水領域的應用。選擇高效、穩定、pH適用范圍廣的析氫催化劑成為目前研究的一個主要方向。

【成果簡介】

近日，香港城市大學張文軍（通訊作者）團隊在Adv. Mater.發文，題為 “Nickel–Cobalt Diselenide 3D Mesoporous Nanosheet Networks Supported on Ni Foam: An All-pH Highly Efficient Integrated Electrocatalyst for Hydrogen Evolution”。文章報道了一系列的以泡沫鎳為載體制備的3D Ni_1-xCo_xSe₂介孔納米片（Ni_1-xCo_xSe₂MNSN / NF，x范圍從0到0.35），該催化劑表現出很高的催化活性和突出在寬pH范圍內的催化穩定性。其中Ni_0.89Co_0.11Se₂MNSN/NF的催化活性最高，在10mA cm^-2的電流密度下過電位為85mV（pH=14），pH=0時，過電位為52mV。該工作為制備廉價、pH適用范圍廣、高效的HER催化劑提供了思路。

【圖文導讀】

圖1. Ni_1-xCo_xSe₂MNSN 的制備過程

NiCo層狀雙氫氧化物（LDH）以不同的Ni/Co比通過水熱法生長于泡沫鎳上，硒化后通過酸刻蝕去除泡沫鎳模板后得到目標產物納米片層陣列（NSA）。

圖2. 制備不同階段材料的表征

(A₁-A₃) 泡沫鎳上NiCo-LDH NSA的SEM圖，約30nm厚納米片層垂直均勻堆疊；

(B₁-B₃) 硒化后的NiCo-LDH NSA的SEM，扔均勻分布；

(C₁-C₃)0.1M HCl處理后的Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN，片層厚度減小為12nm。

圖3. Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN的TEM及元素分布表征

酸洗后材料表面出現納米孔洞結構，晶格衍射條紋及電子衍射表明材料的多晶狀態，材料中Co、Ni、Se均勻分布。

圖4.材料在堿性條件下析氫性能對比

(A)不同材料在1M KOH電解液中LSV對比，Ni₈₉Co_0.11Se₂ MNSN的η₁₀ 最小，為 85 mV，但仍略大于Pt/C材料；

(B)與(A)對應的不同材料的Tafel曲線，Ni₈₉Co_0.11Se₂ MNSN的Tafe斜率為52mV/dec，HER過程為Heyrovsky途徑；

(C)100和150mV下Ni₈₉Co_0.11Se₂ MNSN催化的i-t曲線。不同電位下材料性能穩定；

(D)30h穩定性測試前后LSV對比，穩定性良好。內插圖中SEM圖顯示穩定性測試前后材料3D結構保持完整。

圖5.材料在酸性和中性條件下催化性能對比

(A)、(B)0.5 M H₂SO₄和1M PBS中Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN/NF、 NiSe₂ MNSN/NF、 Pt/C/NF的LSV對比。Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN在酸性中η₁₀=134mV為現有報道硒化物催化劑中最小的，且中性條件中η₁₀為非貴金屬基催化劑中最小的。

圖6. Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN/NF的DFT模擬計算

(A)Ni₂₁Co₃Se₄₈的原子結構示意圖;

(B)、(C)Ni₂₁Co₃Se₄₈吸附H⁺ 和 H₂O的頂視示意圖；

(D)DFT計算所得的Ni₂₁Co₃Se₄(I) 和NiSe₂(II)吸附H⁺ 、H₂O的吸附能。Ni₂₁Co₃Se₄對H⁺ 、H₂O的吸附能均增加，Co的摻入降低了吸附能壘。

(E)計算得Ni₈₉Co_0.11Se₂部分元素和總電子密度。表明Ni_0.89Co_0.11Se₂處于金屬態，具有較高的導電性。

【小結】

作者以泡沫鎳為基體合成一系列的3D Ni_1-xCo_xSe₂介孔納米片，因其獨特的3D結構、較高的導電性，其在不同pH下表現出優異的催化性能。該方法合成的塊狀整體催化電極避免了將粉末催化劑附著于電極表面時粘結劑的引入，保證了催化劑的機械、化學穩定性。該材料及方法具有很好的應用前景。

文獻鏈接：Nickel–Cobalt Diselenide 3D Mesoporous Nanosheet Networks Supported on Ni Foam: An All-pH Highly Efficient Integrated Electrocatalyst for Hydrogen Evolution (Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201606521)

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

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