Adv. Energy Mater.：實現高贗電容的2DMXene

【引言】

超級電容器相比于比電池具有更高的功率密度，比傳統的電解質電容器具有更高的能量密度，因此被認為是下一代的儲能設備。在各種可用于超級電容器電極的材料中， 二維固體材料因為表面有大量的電化學活性位點引起了研究者們極大的興趣。盡管石墨烯是最常見的層狀材料但是其本身提供的電容主要是雙電層電容，由于沒有氧化還原反應發生，石墨烯的電化學性能受到限制。而在贗電容材料中，一些過渡金屬氧化物比如MnO₂，Co₃O₄等可以提供較高的電容和能量密度卻有著循環壽命差等缺點。

最近幾年，Mxenes作為二維材料中的一大類已經受到了許多關注，其作為電極材料也顯示出優異的電化學儲能性能和好的電子導電率。Mxenes是通常是指一類M_n+1X_nT_x復合材料，其中M是前過渡金屬，X可以是碳或者氮，n=1,2,3，T_x則代表表面官能團（-O，-OH，或-F）。MXenes可以通過對體相MAX的刻蝕得到單層，至今，已經有超過70種不同的純MAX相被報道。

【成果簡介】

最近，北京大學的林建華教授和孫俊良研究員（共同通訊作者）等人于Advanced Energy Materials上發表題為 “Achieving High Pseudocapacitance of 2D Titanium Carbide (MXene) by Cation Intercalation and Surface Modification” 的文章。文章報道了一種通過陽離子夾層和表面改性有效地提高Ti₃C₂T_xMXenes的質量電容的方法，在K+插入和端基（OH^-/F^-）移除之后，夾層材料的贗電容比原始Mxenes電容的三倍還高，同時Mxenes片層的質量電容明顯增強，在1A/g的電流密度下質量電容可達517F/g；此外，制備好的電極在循環10000圈后仍能保留99%。

【圖文導讀】

圖1.?改性Mxene示意圖

a)改性Mxenes合成示意圖；

b)不同樣品的XRD圖譜；

c,d)Ti₃C₂T_x的SEM圖和TEM圖；

e,f)400-KOH-Ti₃C₂的SEM圖和TEM圖。

圖2.? Mxene的表面研究

a,b) Ti₃C₂T_x和KOH-Ti₃C₂的TG-DSC-MS分析。不同的質量碎片17,18,19,20,44分別可以歸因于-OH，H₂O，-F和CO₂；

c) Ti₃C₂T_x, KOH-Ti₃C₂, 和 400-KOH-Ti₃C₂脫氣的紅外光譜測試；

d)Ar吸附和解吸等溫線。

材料的表面結構對其電化學性能十分重要，因此制備樣品時應用了不同的處理技術，熱重-差示掃描量熱-質譜分析法（TG-DSC-MS）用于追蹤在煅燒過程中Mxene片層原位釋放的端基官能團。為了進一步確認煅燒中羥基端基的釋放是在673K以下，對KOH-Ti₃C₂和400-KOH-Ti₃C₂樣品進行脫氣的紅外光譜測定，兩個紅外光譜的對比可以清晰地看出3600cm^-1處寬頻帶的消失，說明羥基端基在Ar氣氛下673K溫度下煅燒是可以被有效地移除。

圖3.? 三電極體系中Mxene和表面改性Mxene電極的電化學性能

a)1M H₂SO₄電解質中1 mV/s掃速下，不同Mxene基電極的循環伏安圖；

b)在1,2,5,10 A/g的電流密度下，400-KOH-Ti₃C₂ MXene 片層的恒電流充放電曲線；

c)其他含有最低濃度端基官能團的陽離子夾層Mxene片層在10 mV/s掃速下的循環伏安曲線；

d) Mxene片層的電容對比圖（掃速為1 mV/s）；

e) 400-KOH-Ti₃C₂電極在1M H₂SO₄中的電容保留測試（藍色線是誤差線）；

f) 不同Mxene基電極的的電化學交流阻抗圖譜，內部圖是放大的高頻區域。

循環伏安圖測試Ti₃C₂T_x 和 KOH-Ti₃C₂的電壓窗口在-0.1V到0.4V之間，400-Ti₃C₂T_x 和400-KOH-Ti₃C₂在-0.2V到0.4V之間，在同樣的質量負載下，循環伏安圖顯示出不同的包圍面積，說明電極材料具有不同的電荷積累，從循環伏安曲線中可以得出在1mV/s的掃速下Ti₃C₂T_x 和 KOH-Ti₃C₂的質量電容分別可以達到244F/g和348F/g。通過煅燒移除大多數端基官能團，400-KOH-Ti₃C₂得到的最大質量電容500F/g和517F/g，相比于KOH-Ti₃C₂電容有了很大地增長，這可以歸因于在煅燒后大量端基官能團的移除，400-KOH-Ti₃C₂中有更多可用的活性位點。文章電極材料測試的電容值517F/g是至今報道的XMene基電極中電容值最高的，相比于以前報道的最高值提高了大約211%。

圖4.? 三電極體系中400-KOH-Ti₃C₂的電化學性能

a) 本工作中的Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x電極與之前報道的性能對比；

b) 400-KOH-Ti₃C₂與之前報道的Ti₃C₂T_x電極的功率密度和能量密度對比圖。

400-KOH-Ti₃C₂電極從CV圖中得到的質量電容比之前報道的Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x電極的電容值均高，因為電極材料有較大的層間空隙和極低地端基官能團濃度。同時，從圖中可以看出400-KOH-Ti₃C₂電極的能量密度和功率密度，其值是從不同掃速下循環伏安曲線中計算得到的。在2mV/s的掃速下，400-KOH-Ti₃C₂電極基于活性物質的質量的能量密度可達23.6 Wh/kg，比報道的Ti₃C₂T_x材料的能量密度高出2.3倍。400-KOH-Ti₃C₂電極在功率密度達到6.39kW/kg時，能量密度可達10.65 Wh/kg。

圖5.? 不對稱超級電容器400-KOH-Ti₃C₂//400-KOH-Ti₃C₂的電化學性能

a)在1.6V電壓不同掃速下，不對稱超級電容器的循環伏安圖；

b)通過循環伏安測試和恒電流充放電測試的到的不同掃速下不對稱超級電容器的能量密度和功率密度對比圖；

c)在1M H₂SO₄ 和 1 M Li₂SO₄混合溶液電解質中測試5000圈的循環圈數曲線，放電速率為1A/g。

【小結】

文中報道了一種陽離子插層和表面官能團修飾的二維Ti₃C₂T_x MXenes材料，相比于原始的Ti₃C₂T_x電極顯示出優異的電化學性能，具有很高的質量電容。在進行K+插層和煅燒后，MXenes樣品具有超過500F/g的比電容，在1M H₂SO₄的三電極測試中具有優異的循環穩定性，在10000圈循環后仍能保持99%的質量電容。放電速率為1A/ g時，在1M H₂SO₄ 和 1 M Li₂SO₄混合溶液電解質中不對稱超級電容器可測試得到最大的能量密度27.4Wh/kg，電極材料的體積能量密度甚至遠高于迄今為止報道過值最高的碳基超級電容器。材料優異的性能是因為Ti₃C₂層間有較大的層間空隙和MXene層間極低地端基官能團濃度。文章中所報道的方法也適用于其余MXenes材料，而且在實際應用中也是一種很好的贗電容電極材料的選擇。

文獻鏈接：Achieving High Pseudocapacitance of 2D Titanium Carbide?(MXene) by Cation Intercalation and Surface Modification.?(Adv. Energy Mater. ,2017,DOI:?10.1002/aenm.201602725)

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

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