學術干貨|鋰電池干貨系列之鋰氧電池關鍵技術

鋰氧電池是一種用金屬鋰作負極，以氧氣作為正極反應物的金屬空氣電池，由于其具備較高的理論比能量且環境友好等優勢，近年來開始備受關注。它是消耗鋰的燃料電池，也是正極活性物質為氧氣的鋰電池，其與燃料電池和鋰離子電池有著相似之處，也存在著許多不同。與燃料電池相比，其用金屬鋰替代陽極活性物質氫氣，因此不用考慮氫氣的儲存問題，并且鋰氧電池可實現電化學可充；與鋰離子電池相比，其可以直接從周圍空氣中獲取所需的正極活性物質氧氣，而不用將其儲存在電池體系內，這樣可以有效提高電池體系的比能量。本文主要介紹組成鋰氧電池的正負極材料及電解液研究情況。

? ?鋰氧電池基本原理

工欲善其事，必先利其器。在對鋰氧電池關鍵技術進行學習之前，需要了解其原理。關于鋰氧電池基本工作原理，請各位讀者移步材料人相關文章：
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? ?鋰氧電池正極材料

很多因素限制著鋰氧電池的實際比能量，使它遠達不到理論值。其中正極（空氣電極）的性能對整個鋰氧電池影響較大。在非水電解液體系的鋰氧電池中，電池放電時負極的鋰離子遷移到空氣電極與氧離子形成鋰的氧化物，而這些放電產物
（Li₂O₂或Li₂O）在非水電解液中不溶解，會堆積在正極的孔徑中，堵塞正極中氧氣擴散通道致使放電提前終止。因此對于非水電解質體系鋰氧電池，其放電容與空氣電極材料的孔隙率和孔容積有很大關系。對此，可以選取不同碳材料來增強電池性能、向碳材料中摻雜其他元素或直接選取活性高完全非碳的材料作為鋰氧電池正極材料等方法解決。

1. 碳材料

碳的孔隙率和表面拓撲結構隨著電極反應時間的增加而發生明顯變化，決定電池性能的主要因素是碳介孔的比表面積，介孔比微孔更有效。通過溶膠凝膠法制備了多層次多孔碳材料（HPCs）擁有介孔結構，并且孔徑分布幾乎相近，用HPCs作鋰氧電池電極得到了很高的放電容量，并且放電容量會隨著比表面積的增加而增大；垂直排列的碳納米管（VACNT）作陰極組裝了鋰氧電池，在放電過程中會產生球狀Li₂O₂顆粒，在充電過程中它可以完全被分解，減少VACNT周圍形成的碳酸鹽是提高電池循環性能的關鍵。

2.復合材料

在不同溫度下將介孔碳與含氮物質進行熱處理，得到制備鋰氧電池的正極材料，對其進行研究，發現氮原子結合狀態對氧還原反應過程起到顯著效果，而且進一步發現在鋰氧電池的氧還原反應過程中起到重要作用的是其中銨態氮，而非所有的氮。

通過化學氣相沉積法合成無黏合劑泡沫鎳支撐的氮摻雜碳納米管，不作任何其他處理用作鋰氧電池的空氣電極儲鋰容量大，松散的三維網絡結構促進了電極內氧氣的擴散，同時為放電產物提供了足夠的沉積空間。

3.非碳材料

研究人員以堿金屬氧化物為主要材料制作了無膠黏劑的碳電極，并組裝了鋰氧電池。這種氧化物的結構新穎，有大量被薄納米片修飾的一維納米針，因此具有很高的孔隙率和表面積，比容量高，循環穩定性好。

泡沫鎳上垂直生長出Co₃O₄納米線可以作為無碳、無粘結劑的空氣電極，能夠改善碳和黏結劑分解導致鋰氧電池正極性能降低的問題。該電極高度有序的結構和高催化活性而表現出很高的電池容量并且降低了過電壓。

圖1 ?Co₃O₄納米線相關圖譜：（a）XRD圖譜：下部對應Co₃O₄納米線，上部對應泡沫鎳基底Co₃O₄納米線陣列；（b，c）泡沫鎳基底Co₃O₄納米線陣列SEM照片；（ｄ）Co₃O₄單根納米HRTEM照片；（e）納米線與（220）面距離0.287nm 高清圖和快速傅立葉變換模板插圖

科研人員還成功合成了泡沫鎳與（Co，Mn）₃O₄納米線的復合材料，該材料中不包含碳成分，且具有空間三維網狀結構，其電極表面的納米線結構能夠為放電產物提供更多的沉積空間，從而具有較高的比容量和良好的循環性能。圖2為（Co，Mn）₃O₄@Ni的TEM圖像和XRD譜圖。

圖2 （Co，Mn）₃O₄@Ni電極的（a，b）SEM圖；（c）TEM圖；（d）XRD圖

4.涂層

電極上的涂層既能阻止碳電極與Li₂O₂接觸，同時也能阻止碳與電解質的直接接觸，從而抑制副產物的形成。因此，相比于無涂層電池，涂層電池表現出更優的循環壽命和效率。

? ?鋰氧電池正極催化劑

以MnO₂為代表的金屬氧化物，因成本低、毒性小、平均電壓平臺高、能量協調性好，常被應用于鋰氧電池中作催化劑。科研人員將樹枝狀聚合物包封的釕氧化物納米顆粒（DEN-RuO₂）作為催化劑應用于鋰氧電池，圖3為DEN-RuO₂形成的原理圖。該物質顯著提高了鋰氧電池的循環穩定性，大量樹枝狀聚合物表面的官能團阻止了RuO₂納米顆粒的聚集，使它們整個表面區域都可用于催化。

圖3 ?DEN-RuO₂形成原理圖

除了一元金屬氧化物外，科研人員將目光轉向復合催化劑。他們制備了一種用金和鈀納米粒子修飾微觀結構像刺猬一樣的α?MnO₂ 材料，將其作為正極催化劑應用于鋰氧電池中。3~8nm 的Au和Pd納米顆粒均勻地分散在垂直排列的α?MnO₂納米棒表面，圖4為Au/α?MnO₂和Pd/α?MnO₂催化劑的XRD圖和TEM圖。Au/α?MnO₂和Pd/α?MnO₂催化劑對氧還原和析出過程起到了雙重催化功能。

圖4 ?Au/α?MnO₂和Pd/α?MnO₂催化劑:(a)XRD圖；(b)~(e)TEM圖

? ?鋰氧電池電解質

在電解質研究方面，科研人員不斷突破傳統液態電解液，嘗試開發多種新型固態電解質. 采用固體電解質保護空氣電極的方式，可以解決鋰氧電池當今所面臨的問題，提高水系和非水系鋰空氣電池的能量密度。科研人員應用凝膠聚合物電解質的鋰氧電池至少可以持續循環50次，表現出很好的循環穩定性。電解質的凝膠過程對于提高鋰氧電池循環穩定性是十分必要的。

另外，離子液體因其具有蒸氣壓低、熔點低、液程寬、易操作、可溶性好和穩定性高等特性而被應用于電解質的研究中。

? ?鋰氧電池負極材料

保證金屬鋰不與來自空氣中的O₂、H₂O等發生副反應、對金屬鋰的保護是制作負極材料的關鍵。部分科學家通過給負極材料鍍保護膜的方式來提高鋰氧電池的循環穩定性，如CPL保護膜可以延緩鋰負極的腐蝕，下圖為CPL保護的鋰電極。

圖5 ?CPL保護層鋰電極的SEM圖:(a)表面；(b)橫截面

與其它金屬一樣，鋰負極可以通過摻雜和合金化的方法進行保護。但這些方案又會降低了電池的放電性能，或導致負極和正極之間的短路，總體效果不理想。

? ?展望

未來對鋰氧電池的研究，可以從新材料、新方法、新理論三個點來著力。對于正極材料方面，目前在所研究的材料中性能最好的仍然是貴金屬復合納米催化劑，尋找性價比更高的催化劑或濕潤效果好的粘結劑有助于鋰氧電池的商業化進程；對于電解質方面，尋找性能更加穩定的電解液，或能夠解決電池的大電流放電的電解液是提高鋰氧電池循環性能的一個途徑；負極材料方面，尋找合適的氧選擇材料、防止空氣中的其它成分進入電池、解決充電過程中的鋰枝晶化問題是負極材料研究的重點。

新方法方面，可以尋找一些新的空氣電極制備方法，新的電池結構的設計等；新理論上，需要深入研究其中的各種反應機制，充足的理論支持能夠促進鋰氧電池的快速發展。

參考文獻

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