學術干貨∣一文了解有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池

一、引言

隨著化石能源的逐漸枯竭及其導致的環境污染問題日益嚴重，人類對太陽能的需求日益迫切，太陽能的有效利用成為人們關注的焦點。目前已經市場化的硅太陽能電池，制作工藝繁瑣復雜，成本較高，且回報周期較長^[1]。新型有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池憑借其優異的光電性能受到人們的廣泛關注，并成為太陽能電池領域的研究熱點，其公證的光電轉化效率已達20.1%^[2]。在鈣鈦礦太陽能電池中，為提高電池的光電轉換效率，光吸收及光電轉換最為重要。有機鹵化鉛以其優異的吸光特性，被廣泛用于鈣鈦礦太陽能電池的光吸收劑。

表1 典型鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池的性能比較^[3]

二、有機金屬鹵化物

有機金屬鹵化物類鈣鈦礦化合物通用分子式為ABX₃，其中A、B分別為兩種體積差別很大的一價和二價陽離子，X為鹵素陰離子。理想對稱結構下，其中的A離子和B離子分別與X陰離子形成12和6配位結構。在[BX₆]八面體結構中，B離子占據了八面體的中心，被位于頂點處的X離子環繞，如圖1所示。

圖1 鈣鈦礦的結構示意圖：A為一價陽離子，B為二價陽離子，X為鹵素離子^[4]

為保持鈣鈦礦晶體立方穩定性，相應的離子體積有嚴格要求：輕微的膨脹或扭曲就會使晶體構象改變，A離子或B離子的配位數減少，造成晶體電、磁性質的變化。通過改變陽離子可以調節鈣鈦礦物理性質。有機金屬鹵化物鈣鈦礦中，有機陽離子可以是脂肪族或者芳香族胺類，金屬離子為二價陽離子。如ⅣＡ族金屬離子Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺的鈣鈦礦具有良好的光電性能；相比于有機鹵化錫，有機鹵化鉛載流子遷移率低，但鈣鈦礦型有機鹵化鉛具有獨特的光學性質。鈣鈦礦型有機鹵化鉛結構中的[PbX₆]八面體可以構成三維或二維結構(層狀、網狀結構，如圖2所示)，對應的分子式分別為(RNH₃)₂PbX₄和(CH₃NH₃)PbX₃(X為鹵素離子)。三維結構比二維結構的能帶隙更低，相應的激子結合能更低，更有利于光捕獲^[5]。

圖2 鈣鈦礦三維及二維網狀結構示意圖：A為芳香族或脂肪族單價陽離子，B為二價陽離子，X為鹵素離子^[5]

光電轉化材料應滿足在可見光到近紅外光區有廣泛且強烈的吸收。太陽能電池中半導體的合適帶寬在1.4 eV左右，CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃的帶寬分別為約2.25 eV和1.55 eV，因此合理降低有機鹵化鉛的帶寬有利于光電轉化效率的提高。降低鈣鈦礦帶寬的方法有：1)增加BX6網絡的維度；2)增加B-X-B的鍵角；3)減小陰離子的電負性；4)減小金屬陽離子B和陰離子之間的有效電負性的差別。在鈣鈦礦結構中，A離子的大小能引起整個的八面體網絡結構發生畸變，使得晶格發生膨脹或壓縮而引起B-X鍵的長度變化，這是決定帶寬的重要因素。

三、有機鹵化鉛

有機鹵化鉛比有機鹵化錫更適合作為光敏化劑。研究發現：晶格常數和吸收光譜隨著鹵素離子的變化而發生變化。對于MAPbX₃(甲胺基鹵化鉛)而言，依X的變化(Cl, Br到I)，鹵素離子的電負性降低，B-X鍵的共價性質增加，相應吸收光譜發生紅移。混合兩種鹵素(I^-和Br^-，或者Br^-和Cl^-)離子可以實現有機鹵化鉛帶隙的連續調節，吸收光譜幾乎可以覆蓋全部可見光范圍。

有機鹵化鉛包括三類：

(1)有機碘化鉛：甲胺碘鉛(MAPbI₃, MA=CH₃NH₃⁺)是應用于光電轉化最成功的鈣鈦礦材料，帶寬為1.55 eV；

(2)有機溴化鉛：甲胺溴鉛(MAPbBr₃)與碘化物相比，輸出的電壓更高，但光吸收能力減弱；

(3)混合鹵素離子鹵化鉛：混合鹵化鉛(MAPb_3-xCl_x)中Cl^-摻雜造成晶格扭曲，增加了有機鹵化鉛膜層的環境穩定性和導電性，延長了電荷擴散長度，但對光學性質無明顯影響。

四、有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池的類型

有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池根據結構不同，可分為兩種類型：非平面結構太陽能電池和平面異質結太陽能電池。在非平面結構太陽能電池中，根據氧化物層的性質和作用的不同，又可分為敏化類鈣鈦礦太陽能電池和介觀超級結構鈣鈦礦太陽能電池。

(1) 敏化類鈣鈦礦太陽能電池

敏化類鈣鈦礦型太陽電池由導電玻璃(FTO)層、阻隔層、鈣鈦礦染料吸附(氧化物層/電子傳輸+鈣鈦礦)層、空穴傳輸(HTM)層和對電極等構成，如圖3所示。

圖3 敏化類鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖^[6]

光電轉化的基本過程是鈣鈦礦層吸收光子后激發產生電子和空穴對，電子和空穴分別通過電子傳輸層和HTM層注入到FTO陽極和金屬陰極，連接外電路從而在兩電極間產生電流，如圖4所示。敏化類鈣鈦礦太陽能電池中，不同晶型結構的TiO₂被用于電子傳輸層，如銳鈦礦型和金紅石型。兩者光電轉化效率的差別是由于金紅石晶型TiO₂比銳鈦礦晶型TiO₂電子傳輸更慢，電子壽命更長，相應電池的電壓較低。一維結構的TiO₂也被應用于鈣鈦礦太陽能電池中，發現隨著一維結構長度的增加，光電轉化效率先增加后減小，說明電子傳輸和染料負載量之間存在著一個平衡。

圖4 敏化類鈣鈦礦太陽能電池工作原理示意圖^[7]

(2) 介觀超級結構鈣鈦礦太陽能電池

此種電池由FTO層、致密層TiO₂、金屬氧化物支架(如Al₂O₃層)、鈣鈦礦層、HTM層、金或銀電極組成，如圖5所示。

圖5 介觀超級結構鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖^[7]

在這種電池結構中，金屬氧化物材料(如Al₂O₃)作為絕緣層并未參與到電池反應的任何步驟，僅起負載鈣鈦礦的支架層作用。鈣鈦礦不只起到了吸收光能并轉化為電能的作用，還起到了電子傳輸的作用，將光生電子通過致密層與導電玻璃傳輸到外電路形成回路，如圖6所示。

圖6 介觀超級結構鈣鈦礦太陽能電池工作原理示意圖^[7]

介觀超級結構鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦層與金屬電極層直接接觸將會導致短路電流的產生，增加空穴傳輸層的厚度可以有效解決這個問題。但是，空穴傳輸層厚度過大又將會導致電池串聯電阻的增加，在抑制短路電流情況下，盡量減小串聯電阻將有助于提高電池光電轉化效率。另外，調整電池結構增加帶邊光吸收也將有助于提高電池的光電轉化效率。

(3) 平面異質結鈣鈦礦太陽能電池

按照平面結構的差別，平面異質結型鈣鈦礦電池可以大致分為兩類：一類是p-i-n型結構電池；一種是p-n型結構電池。p-i-n型結構是將鈣鈦礦層夾在p型和n型載流子傳輸層中間，如圖7所示。該種結構中鈣鈦礦層作為光電轉化層，與之接觸的兩層分別完成電子和空穴的傳輸。

圖7 p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖^[8,9]，左：平面異質結構；右：反平面異質結構

p-n型結構的鈣鈦礦太陽能電池是將一層n型半導體材料或p型半導體材料與鈣鈦礦相結合，如圖8所示，使得鈣鈦礦同時發揮光電轉化和電子或空穴傳輸能力。

圖8 p- n型鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖^[10-12]，左：鈣鈦礦層作為光吸收層和電子傳輸層；右：鈣鈦礦層作為光吸收層和空穴傳輸層

與許多經典的半導體聚合物材料(激子擴散長度約為10 nm)相比，有機鹵化鉛如CH₃NH₃Pb_3-xCl_x的激子擴散長度超過1μm，在不影響激子傳輸的前提下可以有足夠厚的有機鹵化鉛層以實現充足的光吸收，這是平面異質結結構得以實現的基礎。非平面結構鈣鈦礦太陽能電池中，存在著空穴傳輸材料在孔道中的滲透不均勻的問題。而平面結構鈣鈦礦太陽能電池則有效避免了這個問題。

受聚合物電池結構的啟發，平面異質結結構鈣鈦礦太陽能電池也可以采用反式結構。該類電池結構中，空穴傳輸到導電玻璃層，而電子傳輸到金屬電極層。最常用的HTM是PEDOT：PSS(聚3, 4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽)，電子傳輸層通常為C₆₀衍生物。而基于聚合物電池技術的柔性基底鈣鈦礦太陽能電池應用范圍將會更加廣泛，有望應用于民用住宅的屋頂、窗戶等處。

五、有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池的研究趨勢

5.1 有機鹵化鉛鈣鈦礦材料

(1)將不同鹵素離子進行結合不同鹵素離子進行結合，可以有效調節有機鹵化鉛的光吸收、穩定性以及帶隙寬度，實現光電轉化效率的優化。

(2)通過研究甲胺基、乙胺基和脒胺基三類有機胺離子對于有機鹵化鉛結構的影響，發現甲胺基和脒胺基適合于有機鹵化鉛。兩種有機離子的結合更有利于提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。

5.2 有機鹵化鉛鈣鈦礦電池制作工藝

開發低溫制作工藝可有效降低電池生產的成本；在非平面結構鈣鈦礦太陽能電池中，有機鹵化鉛在孔隙中的填充對光電轉化效率有很大影響，因此有機鹵化鉛沉積工藝對電池性能也有很大影響。目前有機鹵化鉛沉積工藝有一步沉積法、兩步沉積法、雙源蒸鍍沉積法和蒸鍍輔助溶液沉積法等。一步和兩步溶液法是相對簡單的制備方法，而且可用于制備高性能電池。鈣鈦礦晶粒形貌難以控制是導致器件可重復性差的重要原因。制備晶粒大小分布均勻的高質量、大面積鈣鈦礦薄膜是鈣鈦礦太陽能電池的關鍵之一。

圖9一步溶液法和兩步溶液法工藝示意圖^[13]

5.3 HTM層和對電極

Spiro-OMeTAD是目前最常用的HTM層材料，但其價格昂貴，尋找價格低廉的替代品對于成本的降低十分重要。也有不含HTM層的電池結構，降低成本的同時也避免了 HTM滲透不均勻對電池光電轉化效率的不利影響。有機鹵化鉛鈣鈦礦電池中的對電極大多采用金或銀，成本相對較高。采用碳電極，可以有效降低成本。

5.4 平面異質結鈣鈦礦太陽能電池

敏化類有機鹵化鉛鈣鈦礦電池由于采用了氧化物層，必須考慮到滲透問題，而且很多需要超過500°C的燒結過程。將非平面結構替換為平面異質結結構，可有效地減少制作過程的復雜性，也增加界面的一致性和鈣鈦礦晶體的均勻性。

5.5 大面積電池

??? 高效率大面積(>1 cm²)鈣鈦礦太陽能電池的開發是實現其市場化應用的關鍵，但由于有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能存在均勻性、一致性差等問題，使得大面積鈣鈦礦太陽能電池的效率難以提高。通過優化電池結構布局、優化界面工程及電池制造工藝，最新報道的大面積鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達到19.6%^[15]。

?????圖10 鈣鈦礦薄膜沉積工藝及器件結構示意圖^[14]

5.6 有機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池的機理研究

界面的均一性和連續性對電池的光電轉化效率有重要影響，鈣鈦礦的穩定性問題也是亟待解決的問題之一。非平面結構鈣鈦礦太陽能電池中，采用TiO₂，可能的電子傳輸路徑將會有兩條，即電子通過TiO₂層或鈣鈦礦層進行傳輸，但是究竟哪種傳輸起到主要作用，目前還不清楚。如果采用Al₂O₃，則電子將僅僅通過鈣鈦礦層進行傳輸，但是Al₂O₃究竟起到什么具體作用，研究還不透徹。平面異質結鈣鈦礦太陽能電池避免了鈣鈦礦層和空穴傳輸層在氧化物層中滲透問題對電池的影響，載流子復合現象得到抑制，電池重現性良好。

六、總結

從2009年至今，鈣鈦礦太陽能電池光電轉化效率就從原來的低于3.8%迅速提高到了20.1%^[1]，可見鈣鈦礦太陽能電池的巨大潛力。但是鈣鈦礦太陽能電池要想實現商業化，還需要解決一系列問題。

實際應用當中，提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性，降低光電轉化效率衰減速度，能夠有效降低成本。有機鹵化鉛極易在水汽存在的條件下分解，避免鈣鈦礦電池材料的分解的思路主要是阻止鈣鈦礦層與水的接觸，可以通過在鈣鈦礦層表面增加保護層或疏水層，封裝的辦法來解決。但是，增加保護層或封裝會增加實際操作中的成本和難度，所以更好地研究分解機理，改進鈣鈦礦層本身的結構是解決這個問題的更好辦法。選擇更加穩定的、傳輸效果更好的空穴傳輸材料是保持鈣鈦礦太陽能電池穩定性的必然選擇。

目前鈣鈦礦太陽能電池生產采用的工藝條件要求控制濕度，甚至是在惰性氣體保護條件下完成裝配，這是實現鈣鈦礦太陽能電池工業化生產的一大問題。另外，目前生產鈣鈦礦層制備的方法工序還較為復雜，不適合工業化大規模生產。成本方面，常用的空穴傳輸材料 Spiro-OMeTAD和Au、Ag對電極材料的成本相對較高，目前開發的替代材料在電池性能方面表現較差。此外，尋找Pb元素的替代元素依然任重而道遠。

相較于非平面結構，平面結構的太陽能電池具有生產工藝簡單的優勢，更有利于實現工業化生產。其中，柔性基底的鈣鈦礦太陽能電池具有可以實現低溫連續低成本生產的良好潛質，但目前柔性基底鈣鈦礦太陽能電池基底大都采用ITO玻璃和塑料結合材料，而銦的成本相對較高。ITO對曲撓的耐受程度有限，與之結合的塑料材料對熱的耐受性有限，透光性較玻璃而言較差。同時，柔性基底鈣鈦礦太陽能電池光電轉化效率距離剛性太陽能電池光電轉化效率還有一定的差距。如何有效制備得到高效的大面積鈣鈦礦太陽能電池是一個很有實際意義的課題。

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本文由材料人編輯部學術干貨組田思宇供稿，材料牛編輯整理。

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