戴洪興教授Dr. Hamid Arandiyan ACS Catalysis：金鈀在3DOM結構上的合金效應

【引言】

一直以來，用甲烷（天然氣的主要成分）作為煤和燃油的替代品備受關注，主要原因是含有四個氫和一個碳原子的甲烷分子在燃燒過程中產生較低的碳排放量。然而甲烷的不完全燃燒導致有毒有害的中間產物和具有溫室氣體效應的甲烷直接排放到大氣中，對環境造成惡劣影響。甲烷催化燃燒是解決該問題的根本途徑。因而，針對甲烷催化氧化的催化劑的研制以及提高催化劑的性能同時延長其熱穩定性成為至關重要的課題。

目前研究的甲烷氧化型金屬催化劑大致可分為兩種：過渡金屬氧化物和貴金屬負載型催化劑。前者造價便宜但催化性能欠佳，后者擁有較高的催化效率，然而在高溫下持續反應過程中貴金屬顆粒容易燒結導致催化劑失活。新型的高活性高穩定性催化劑的研究可以促進甲烷燃料的推廣與應用。

【成果簡介】

來自北京工業大學的戴洪興教授 (Prof. Hongxing Dai)?與澳大利亞新南威爾士大學的Dr. Hamid Arandiyan 等人合作研究，制備了一種高活性Au-Pd合金負載催化劑，并采用三維有序大孔鑭基鈣鈦礦(La_0.6Sr_0.4MnO₃, LSMO)為載體，合成的Au-Pd/3DOM LSMO 催化劑在低溫條件下對甲烷的催化燃燒具有高的轉化效率。研究人員對該催化劑在高溫長期穩定性和水蒸氣存在條件下進行了催化劑失活檢測，發現制備的合金催化劑在350°C 50小時的連續反應中沒有明顯的活性降低發生，并且在1, 3和5 vol%水蒸氣通入有一定的活性降低而停止通入水蒸氣后活性均可以恢復到原值，體現了Au-Pd/3DOM LSMO 催化劑的良好穩定性能。

作者通過XPS和原位DRIFT技術研究發現了金屬間電子轉換和協同作用，分別為金屬與金屬和金屬與載體之間的電子轉移，表現為Au和Pd分別有電子轉移至LSMO載體以及Pd向Au的電子轉移。構成Au和金屬附近LSMO表面呈負電激發吸附氧形成表面活性氧物種，而這些形成的吸附氧物種是第一個C-H健斷裂的關鍵活性位。由于失點子導致Pd表面帶正電荷，易與OH-，CH₃-等中間產物自由基鍵合，由此作為活性位點促進后續的反應進行（如圖6機理示意圖）。

【圖文導讀】

圖1：Au-Pd/3DOM LSMO催化劑示意圖

Au-Pd/3DOM LSMO?的制備：首先以PMMA膠晶模板法制備大比表面積的內部聯通的三維有序大孔LSMO鈣鈦礦，再采用氮氣鼓泡還原法將Au-Pd納米顆粒均勻的負載到大孔孔壁上，相比Au或Pd的單金屬負載催化劑，Au-Pd合金催化劑對甲烷的氧化表現出更高的催化活性。?

圖2：模板和催化劑電鏡圖片

圖3：催化劑透射電鏡圖片

圖4：催化劑HAADF透射電鏡圖片

HAADF-STEM 圖片證明了金鈀合金的形成，從圖（a-c）可以看出Au和Pd均勻的分散混合在每個納米顆粒中，Au和Pd的形貌圖（d-e）排除了核殼結構和分離分布的結構，進一步說明了均勻分散的合金結構。

圖5：催化性能測試結果

圖A：O_ads/O_latt, Pd²⁺/Pd⁰?和 Au^δ+?/Au⁰比例與350°C甲烷轉換率的關系圖，具有最高吸附氧和離子態Au和Pd的3wt%Au-Pd/3DOM LSMO催化劑能夠轉化最高百分百的甲烷；

圖B：270°C TOF和氫氣消耗量關系圖，隨著氫氣消耗量的增加催化劑的TOF值增加；

圖C：3wt% Au-Pd/3DOM LSMO催化劑在350°C下50小時連續反應測試，催化性能穩定沒有活性下降趨勢；

圖D：380°C下1, 3, 5 vol%水蒸氣對甲烷轉化的影響，Au-Pd/3DOM LSMO（黑線）和3DOM LSMO（紫線）在水蒸氣停止通入時活性立刻恢復到原值，而Au/3DOM LSMO （藍線）和Pd/3DOM LSMO（紅線）活性成下降趨勢，說明單金屬催化劑受水蒸氣影響失活；

圖6：甲烷催化氧化機理示意圖

【小結】

總體而言，Au-Pd/3DOM LSMO的高活性和高穩定性取決于多方面因素，包括大比表面積的三維有序大孔結構作為載體可以高度分散金屬粒子并控制納米粒徑；Au和Pd之間以及Au-Pd與載體之間的電子協同作用既促進了活性氧物種的生成又防止了金屬粒子的團聚與生長；在Pd催化劑中Au的介入減小了Pd與中間產物自由基的鍵合力，從而使反應產物更容易形成和脫附。

文獻鏈接：High Performance Au?Pd Supported on 3D Hybrid StrontiumSubstituted?Lanthanum Manganite Perovskite Catalyst for Methane?Combustion, Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Jason Scott, Mandana Akia, Hongxing Dai, Jiguang Deng,Kondo-Francois Aguey-Zinsou, and Rose Amal, ACS Catalysis, 2016, 6, 6935-6947.

作者其他相關論文：

Arandiyan, H.; et al. ACS Applied Materials & Interfaces 8, 2016, 2457-2463.

Wang, Y.et al. ACS Catalysis 7, 2016, 6935-6947.

Arandiyan, H.; et al. ACS Catalysis, 5, 2015, 1781-1793.

Arandiyan, H.; et al. Journal of Physical Chemistry C 118, 2014, 14913-14928.

Arandiyan, H.; et al. Journal of Catalysis 307, 2013, 327-339.

Wang, Y.et al. Chemical Engineering Journal 226, 2013, 87-94.

Wang Y.et al. Solid State Sciences 24, 2013, 62-70.

Arandiyan, H.; et al. Chemical Communications 49, 2013, 10748-10750.

本文由Helena投稿，材料牛編輯曉fire編輯整理。