科技資訊寫作大賽｜Nature子刊新突破 戴洪興&新南UNSW：三維大孔斷裂再組裝的六足蟲納米鈣鈦礦

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我），受到讀者們的廣泛關注。本文由Helena投稿。

【引言】

過渡金屬氧化物替代貴金屬負載型催化劑氧化甲烷的研究一直是熱點問題。目前商業化的貴金屬催化劑（Pt和Pd）存在成本高且熱穩定性差（貴金屬顆粒高溫團聚失活）等缺點。鈣鈦礦型催化劑（ABO₃）作為一種混合型氧化物，由于其特殊的晶體結構，具有優秀的催化穩定性。作為高效催化劑，鈣鈦礦的研究關鍵在于如何提高其催化性能，使得甲烷能夠在較低溫度下完全氧化。

【成果簡介】

近日，北京工業大學戴洪興教授（Prof. Hongxing Dai）再度聯手澳洲新南威爾士大學Prof. Rose Amal, Dr. Hamid Arandiyan, Dr. Jason Scott, Dr. Hassan Tahini 和Prof. Sean Smith，以及科廷大學Curtin Institute for Computation的Prof. Julian Gale and Prof. Andrew Rohl在Nature Communications合作發表題為“The Controlled Disassembly of Mesostructured Perovskites as An Avenue to Fabricating High Performance Nanohybrid Catalysts”的研究論文（第一作者，Yuan Wang），將三維有序大孔鑭基鈣鈦礦（La_0.6Sr_0.4MnO₃, LSMO）結構用超聲離心法斷裂再組裝成六足蟲納米介孔催化劑（3D-hm LSMO）。Pt作為目前甲烷催化氧化的商業催化劑雖然具有較好的催化性能，但是具有成本高和高溫穩定性欠佳等缺點。六足蟲納米介孔LSMO鈣鈦礦可以在較低溫度下進行甲烷氧化反應（在438 °C產生90% 轉換率，反應速率4.84×10^–7 mol m^-2 s^-1）并且在高溫反應下具有長效的催化穩定性（在650 °C連續反應50小時無活性降低）。該研究大大推動了三維鈣鈦礦材料的應用。

該研究指出，相比三維大孔LSMO六足蟲納米介孔LSMO鈣鈦礦的比表面積有所提高，然而通過計算單位表面積催化劑的反應速率發現高比表面積并不是催化劑活性提高的決定性因素。作者通過高分辨透射電鏡發現，六足蟲納米顆粒的斷裂面出現新的晶面（001）暴露。因此，作者利用DFT計算研究了三維大孔LSMO表面的常規暴露晶面（110）和六足蟲納米介孔LSMO表面新暴露晶面（001）對甲烷分子中碳氫鍵（C-H）的斷裂，以及這兩種晶面對氧氣分子的吸附和活化，發現新暴露晶面（110）需要更低的能量斷裂C-H鍵。由此可以通過斷裂再組裝LSMO鈣鈦礦，暴露新活性晶面（110），提高材料的催化反應速率并降低表面活化能（E_a從102 kJ mol^-1降低到67 kJ mol^-1）。

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【圖文導讀】

圖1：六足蟲納米介孔LSMO催化劑示意圖

六足蟲納米介孔LSMO以三維有序大孔LSMO（PMMA模板法制備）為前驅材料，采用超聲離心分離法制備而成：超聲斷裂離心分離再組裝。

圖2：LSMO催化劑電鏡透射圖片

（a-b）三維有序大孔LSMO；

（d-f）六足蟲納米介孔LSMO；

（g）六足蟲納米介孔LSMO形貌圖（topography）；

（h）六足蟲納米介孔LSMO EDS元素分布圖；

（c）三維有序大孔LSMO表面晶格（110）；

（i）六足蟲納米介孔LSMO表面晶格（001）；

標尺說明：圖a, d, e表示300 nm. 圖 b, f, h表示20 nm. 圖 c, i表示5 nm。

圖3： HAADF-STEM透射電鏡圖片（一）

標尺說明：圖a, b表示10 nm。

圖4：HAADF-STEM透射電鏡圖片（二）

標尺說明：圖a表示5 nm。

HAADF-STEM 圖片證明了在六足蟲結構表面和斷面暴露的不同晶面。

圖5： LSMO表面物種和催化性能圖

A：XPS顯示LSMO催化劑表面氧物種分布；

B：甲烷轉換率和反應速率隨反應溫度的變化；

C：O₂-TPO顯示LSMO催化劑表面吸附氧物種的分布以及晶格氧物種的移動性；

D：不同結構的LSMO催化劑表面氧物種分布，活化能，比表面積和反應速率的關系圖；

圖6：DFT分析圖

CH₄結構在不同晶面（001）和（110）上的穩定吸附。

（a）顯示了CH₄分子在Mn上的吸附；

（b）為CH₄分子在（001）MnO₂吸附表面上的O的吸附；

（c）為CH₄分子在（001）SrO吸附表面上的O的吸附；

（d）為CH₄分子在（110）表面的吸附。

文獻鏈接：The controlled disassembly of mesostructured perovskites as an avenue to fabricating high performance nanohybrid catalysts(Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Hassan A. Tahini, Jason Scott, Xin Tan, Hongxing Dai, Julian D. Gale, Andrew L. Rohl, Sean C. Smith & Rose Amal, Nature Communications, 2017, 8, 15553, doi:10.1038/ncomms15553)

作者其他相關論文：

• Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Journal of Materials and Chemistry A, 5, 2017, 8825-8846.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 8, 2016, 2457-2463.
• Wang, Y., Dai, HX. et al. ACS Catalysis, 7, 2016, 6935-6947.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al. ACS Catalysis, 5, 2015, 1781-1793.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Journal of Physical Chemistry C, 118, 2014, 14913-14928.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Journal of Catalysis, 307, 2013, 327-339.
• Wang, Y., Dai, HX. et al. Chemical Engineering Journal, 226, 2013, 87-94.
• Wang Y., Dai, HX. et al. Solid State Sciences 24, 2013, 62-70.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Chemical Communications 49, 2013, 10748-10750.

材料牛編輯 深海萬里 編輯整理。