科技資訊寫作大賽｜戴洪興Hamid Arandiyan 最新綜述有序介孔大孔金屬氧化物在異相催化中的應用

吳玫 6年前 (2017-05-18) 8990瀏覽

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我），受到讀者們的廣泛關注。本文為大賽第七篇投稿作品,投稿人Helena。

【引言】

相較非孔材料，有序介孔/大孔金屬氧化物具有大的比表面積、規則有序的孔道結構、窄的孔徑分布、孔徑大小連續可調等特點，使得它在異相催化反應中發揮良好的作用。近日來自北京工業大學的戴洪興教授與澳大利亞新南威爾士大學的Dr. Hamid Arandiyan，Dr. Jason Scott和Prof. Rose Amal等人合作，以“Recent Advances in Ordered Meso/macroporous Metal Oxides for Heterogeneous Catalysis: A Review”為題在Journal of Materials Chemistry A上發表綜述（Yuan Wang，第一作者）。文中著重介紹了有序多孔金屬氧化物材料以及負載貴金屬的多孔材料在異相催化中的應用。

1 簡介

多相催化顧名思義是指在兩相（固-液、固-氣、液-氣）界面上發生的催化反應，是目前構成工業催化中最關鍵的催化反應。多相催化是反應物在催化劑表面的吸附、活化、分解和脫附的過程，提供大量活性位點的大比表面積催化劑可以很大程度的提高催化效率。在過去的幾十年，擁有大比表面積的孔材料，特別是有序大孔/介孔金屬氧化物引起了不少學者的興趣。大量研究表明多孔材料以其充足的內-外表面，可以通過改善反應物在表面的吸附和活化來提高催化劑的活性，同時也可以充當優秀的載體，引入其他活性組分。

模板法是最常用的制備有序大孔/介孔材料的方法，通過預先合成排列整齊的有機物微球或硅球，將催化劑的前驅體溶液浸漬到微球的縫隙中，最后干燥并高溫或溶解去除模板。應用該方法制備出的孔材料具有高度有序的孔結構和一定機械強度，并且通過控制微球模板的尺寸達到孔徑可調控。

總體而言，納米孔材料可以通過孔徑大小分為以下三種：微孔（孔徑＜2 nm）、介孔（2 nm＜孔徑＜50 nm）、大孔（孔徑＞50 nm）。不同孔徑的多孔材料對催化反應起到不同的作用，比如微孔和介孔可以有效的提高材料的比表面積增加可活化反應物的活化位點，而大孔相較其他兩種孔材料在質量/熱量傳遞過程以及高通量反應下的壓力驟降有明顯的優勢。本文著重于概述過渡金屬、稀土金屬等金屬氧化物及其負載貴金屬的有序孔材料，由于可引用的有序微孔金屬氧化物文獻及其有限，在此只涉及有序大孔/介孔金屬氧化物在異相催化中的應用。

2 有序介孔/大孔金屬氧化物

2.1 單金屬氧化物

過渡金屬的單金屬氧化物被廣泛應用于異相催化，由于過渡金屬的多價態特性可以在不同高低價態間輕易形成一個氧化還原的循環反應，在金屬價態改變的過程中通過晶格氧的釋放和氧空位的形成可以產生大量的表面吸附氧物種。目前研究的有序多孔單金屬氧化物包括CeO₂、MnO_x等，本文以這兩個最常用于異相催化的氧化物為例討論了有序多孔結構對單金屬氧化物催化活性的影響。圖1顯示了不同形貌多孔MnO₂催化劑的電鏡照片和針對甲苯或甲醛的催化氧化活性。

圖1 多孔MnO₂催化劑的電鏡照片和催化氧化活性

?2.2 混合金屬氧化物

相關研究報道了對單金屬氧化物進行第二或多個金屬的摻雜有助于提高催化劑的反應活性和熱穩定性。此段落討論了金屬摻雜對多孔氧化物的影響。圖2（A-B）顯示了CeO₂催化劑摻雜不同金屬，如Zr、Y、Lu、Pr、La、Tb，其摻雜量和比表面積對煙氣燃燒的影響。圖2（C-D）顯示摻雜Y、Zr的三維有序大孔CeO₂（CeZrYO₂）對甲烷燃燒的影響。?

圖 2 CeO₂?摻雜的催化劑摻雜量，比表面積與50%轉換率的關系 3DOM CeZrYO₂?催化劑及其催化甲烷活性

2.3 尖晶石型金屬氧化物

尖晶石型金屬氧化物是基于3d過渡金屬的復雜氧化物，又有AB₂O₄結構，A位為二價金屬而B位為三價金屬，比如Co、Mn、Fe、Ni、Cr過渡金屬同時具有多個價態可以同時存在A位和B位上。尖晶石是一種價格低廉，資源豐富，環境友好并且可以大規模生產的優良材料。有序多孔尖晶石多被應用于各種異相催化反應中。圖3為介孔MgAl₂O₄尖晶石氧化物對甲烷二氧化碳的干重整制備合成氣的反應示意圖。

圖 3 MgAl₂O₄尖晶石對甲烷二氧化碳的干重整制備合成氣

?2.4 鈣鈦礦型金屬氧化物

鈣鈦礦型氧化物憑借其特殊的結構特征，具有優良的結構穩定性，電子轉移和氧化還原性能，在催化領域被廣泛研究。模板法制備有序多孔鈣鈦礦型催化劑成為近年來的研究熱點，相比顆粒狀結構，有序孔結構為鈣鈦礦提供大比表面積，不僅有效增加催化劑的活性位點，還可以作為其他活性成分的載體，提供充足的內外比表面積和熱穩定性能。圖 4 和圖5是利用PMMA模板法分別制備3DOM LaSrMnO₃和 3DOM LaCeCoO₃鈣鈦礦型氧化物對甲烷的氧化。

圖 4 3DOM LaSrMnO₃鈣鈦礦型氧化物對甲烷的氧化

圖 5 3DOM LaCeCoO₃鈣鈦礦型氧化物對甲烷的氧化

3 負載貴金屬的有序介孔/大孔金屬氧化物

3.1 單金屬負載型氧化物

盡管過渡金屬氧化物具有較低的價格，然而過渡金屬的氧化活性卻往往遠差于貴金屬。上文中提到有序大孔結構不僅可以自身作為反應中心，也能夠為貴金屬提供一個大比表面積的負載面積，可以提高貴金屬的分散度并避免高溫反應中的燒結。并且研究表明載體與活性組分之間存在一定程度的互相作用關系，有助于催化反應的進行。圖 6（A）表示金催化劑負載在不同多孔金屬氧化物對一氧化碳和甲苯的氧化。圖6（B）顯示不同的金負載量對多個異相催化反應的影響。

圖 6金負載不同多孔金屬氧化物對一氧化碳和甲苯的氧化

3.2 雙金屬負載型氧化物

雙金屬負載型催化劑，又稱合金負載催化劑，在近年來的研究中展現出了卓越的催化性能。合金負載催化劑可以利用不同金屬的特殊性質來調控催化劑的性質，而金屬間的協同作用在一定程度上提高了催化劑表面對反應物的吸附、活化和脫附過程。圖7顯示了Au-Pd雙金屬負載鑭系摻雜鈣鈦礦上的高效氧化還原催化劑對燃燒反應的應用。

圖 7雙金屬Au-Pd負載3DOM LaSrMnO3對甲烷的催化

?4 雙模孔金屬氧化物

雙模孔催化劑是有兩種不同孔徑（微孔、介孔、大孔）的孔組成的多層孔結構，通常具有多功能特性，一般以大孔為結構基地使催化劑在物質/熱量交換中表現良好的性能，同時在大孔結構上引入介孔/微孔來提高孔材料的比表面積。

5 結論與展望

通過對近年來有序介孔/大孔金屬氧化物在異相催化中的研究進行綜述，作者針對這一領域的研究提出以下展望。雖然自1990s至今，已有大量相關有序介孔/大孔金屬氧化物研究，然而將有序孔材料規模性生產并工業化仍舊存在挑戰。主要原因歸咎于制備方法復雜、大量模板材料的需求以及相關的高成本問題。解決方案包括降低模板制備成本、用低成本模板替代現有模板、研究非模板制備技術等。雙模孔或三模孔材料被認定為具有多功能的新材料，然而其制備方法和功能-結構關聯仍需做更多的研究。我們相信有序多孔納米材料在催化應用上具有相當大的潛能，在不遠的將來可以帶動研究導向其他研究領域并發揮作用。

文獻鏈接：Recent advances in ordered meso/macroporous?metal oxides for heterogeneous catalysis: a review, Yuan Wang, Hamidreza?Arandiyan, Jason Scott, Ali Bagheri, Hongxing Dai, , and Rose Amal,?Journal of Materials and Chemistry A, 2017, 5, 8825-8846.