天津大學鞏金龍團隊Nat. Rev. Chem.：化學循環過程中的金屬氧化物氧化還原化學

【引言】

化學循環提供了一個多功能的平臺，以清潔和有效的方式轉換燃料和氧化劑。這項技術的核心是可以氧化燃料的金屬氧化物材料，它提供了一種可以重新氧化以閉合回路的還原材料。近年來，在這些氧載體材料的設計、配方和制造方面取得了重大進展，并將其納入用于生產各種化學品的化學循環反應器中。

【成果簡介】

近日，在天津大學鞏金龍教授和美國俄亥俄州立大學范良仕教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，與斯坦福大學合作，在本文綜述了近年來在化學循環的背景下氧載體氧化還原化學的研究進展，這一工作的動機是需要清潔和高效的材料和能源轉化方案。在描述CLPO和CLSO的新領域之前，團隊特別關注最先進的CLC系統，同時關注關于設計新的氧載體和化學循環反應的問題和指南。相關成果以題為“Metal oxide redox chemistry?for chemical looping processes ”發表在了Nat. Rev. Chem.上。

【圖文導讀】

圖1 化學循環包括將固體載體材料分步暴露在不同的進料流中

A |總氧化反應包括分別將氧載體MO_x和MO_y（x <y）輸送到氧化劑和還原劑。

Aa |碳氫化合物C_mH_n的燃燒是完全有氧氧化的一個例子，其也可以通過O₂的解偶聯來進行。

Ab | C_mH_n的部分氧化（或C的氣化）提供合成氣。

Ac |化學循環也可用于實現熱化學分解反應CO₂?CO+ 1/2O₂和H₂O?H₂+ 1/2O₂。

Ad |烴進料的選擇性氧化可以產生包括高烷烴、烯烴和環氧化物在內的附加值產品。

B |固體材料也可以在不同的反應器之間攜帶其他基團。

Ba | MO可以可逆地捕獲CO₂以提供MCO₃，從而允許CO₂濃度。

Bb |使用CO2載體和O原子載體的混合循環允許所謂的超干重整。

Bc |使用Ni和Zn的組合（分別攜帶O和S），可以構建用于脫硫的混合循環過程。

Bd |另一個具有三個反應器的混合循環可以合成NH₃。化學循環中的步驟是順序發生的，但每個步驟可以使用相同的反應器。反應器之間的箭頭表示在一步中產生并在下一步中使用的載體的形式。

圖2 選擇用于燃燒，部分氧化和選擇性氧化化學循環的發展

選擇用于燃燒，部分氧化和選擇性氧化的化學循環發展。用作載體的固體材料顯示在括號中。

圖3?氧載體顆粒可被H₂還原，再被O₂再氧化

a | 將金屬氧化物顆粒暴露于H₂中除去表面O^2-配體作為H₂O，引發更多O^2-遷移到表面，局部電荷通過電子移動到顆粒中心來平衡。

b | 當材料與O₂接觸時，電子移動到表面，產生填充氧空位（V_O）的O^2-配體。

圖4 一元、二元和三元金屬氧化物以及典型原料的改進的Ellingham圖表

a |具有高平衡部分O₂壓力（p_O2）值的一元金屬氧化物強烈氧化，可以介導H₂或C/CO的完全氧化。中間p_O2值的氧化物更適合于部分氧化（藍色區域）。氧化物亞組可用于化學循環重整或H₂O/CO₂分裂（右圖）。具有較低p_O2曲線的氧化物不活躍。

b | ABO₃形式的二元氧化物（鈣鈦礦）在溫和的溫度下會失去O₂，并可用于化學循環以進行空氣分離。

c |摻雜的鈣鈦礦BaMn_xFe_1-xO_3-δ在FeO和MnO之間具有氧化特征，使其成為化學循環重整的理想選擇。在該過程中，CH₄在發光的鈣鈦礦上被部分氧化成CO+2H₂。還原后的鈣鈦礦用H₂O再氧化，得到更多的H₂并完成循環。ΔE_vac，形成氧空位所需的能量；ΔG，吉布斯自由能的變化；CLAS，空氣分離化學循環; CLFO，完全氧化的化學循環；CLOU，含氧解偶聯的化學循環；CLPO，部分氧化的化學循環；T，溫度。

圖5?金屬氧化物氧載體的代表性晶體結構

a | CeO₂采用螢石結構，其（110）晶面可進行還原，以提供面內或分裂的O空位。

b | LaFeO₃呈現鈣鈦礦結構，其（010）晶面在氧化還原過程中是最具反應性的。

c | Fe具有很強的氧化還原活性，還原后的FeO可以轉化為Fe₃O₄和Fe₂O₃。

圖6?金屬微粒在化學循環過程中的形態演變

a | Fe的氧化導致Fe遷移到表面，導致納米線和納米孔的形成。

b |在FeTi的情況下，Fe中心再次遷移到表面，而更高電荷的Ti離子不移動。 插圖顯示在一個和五個氧化還原循環后Fe和FeTi系統的掃描電子顯微圖。

圖7?改變氧載體的表面可以改善其循環氧化還原反應性

a?|純的和摻雜的Fe₂O₃在接觸CH₄時會發生還原反應，但產生的產物不同。Fe₂O₃在低轉化率下提供CO₂，而1％的異價（Cu²⁺）或等價（La³⁺）摻雜Fe₂O_3會導致在高轉化率下提供CO的材料。

b |負載的混合氧化物體系NiWO_x/Al₂O₃是CH₄氧化的有效氧載體。根據非原位粉末X射線衍射和原位紅外漫反射光譜，將載體暴露于CH₄不同時間，得到不同的固相分布。

c |核-殼材料Fe₂O₃@La_xSr_1-xFeO₃介導的CH₄部分氧化，得到CO和H₂，氧空位（V_O）從核心移動到殼的表面。經熱力學預測平衡氧分壓（p_O2）如何影響存在的LaFeO_x和FeO_x的V_O濃度和相（p_O2在標準大氣壓下測量）。在CH₄轉化率方面，核-殼Fe₂O₃@La_xSr_1-xFeO₃材料優于類似的復合Fe₂O₃-La_xSr_1-xFeO₃。ν，波數；I，強度；T，溫度；t，時間。

文獻鏈接：Metal oxide redox chemistry for chemical looping processes（Nat.?Rev. Chem.，2018，DOI：10.1038/s41570-018-0046-2）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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