陳乾旺教授Chem.Soc.Rev.最新綜述：非石墨烯二維納米片

【引言】

石墨烯的成功促進了其他納米片材料的迅速發展，這在不同的研究領域已經引起矚目的關注，包括晶體管，鋰電池和催化劑。二維材料有著原子尺度的厚度，幾乎所有的原子都被暴露在表面上，提供了極大且特殊的表面積，由于量子限域效應展現出特殊的物理、化學和電子性能，這使得它們的表面相與大多數同類一樣重要。

近日，來自中國科學技術大學陳乾旺教授、淮北師范大學孔祥愷副教授、阿克倫大學彭振猛教授（共同通訊）等人在Chemical Society Reviews上發表了一篇名為“Elemental two-dimensional nanosheets beyond graphene”的綜述，在綜述中，主要總結和討論了除石墨烯外其他二維材料的最新進展，并強調了

綜述總覽圖

1?簡介

在決定材料基礎性能上，除了像功能材料對其組成物成分進行控制外，維度工程同樣起到關鍵的作用，而且在化學、物理和材料科學上展現出極大的成功和進步。科學界對二維納米材料的研究興趣很大，近年來已成為研究的核心。被減薄成超薄納米片后，幾乎所有的原子暴露在表面上，使得界面相極其重要。而且，減薄后表面積的增加不僅加強物理化學反應，還通過量子限域效應對二維波函數產生影響。所以，它們獨特且存在維度限制特點的2D納米結構，與大多數同類相比有更好的電子、光子、磁學和催化性能。在場效應晶體管、傳感器、催化、超級電容器、電池、鐵電性和熱電性的應用上占據著重要地位。

在本篇綜述中，研究者對于非石墨烯二維元素納米材料的最新進展提供了一個完善的總結，討論了它們的基本成分和應用，并展望了新一代的二維納米材料。 ?

2?第四主族元素

2.1 硅和硅烯

作為碳一類相似物，硅元素被認為有某種相似的結構和性能。在半導體工業中硅是最常用的材料，硅單質有四個共用電子，形成一個sp³雜化的四面體，從而形成硅結構。與碳相比，有更低的電負性，更大的原子半徑，s,p軌道間更小的能量差異。最近石墨烯的迅速進展引起了對于硅是否也存在低維同素異形體的猜測，尤其是創造出一個二維六方晶格的硅，這被稱為硅烯。

硅烯，和石墨烯一樣只有單原子的厚度，呈蜂窩狀的結構。至今硅烯由于它潛在的性能和廣泛的應用前景，無論在實驗還是理論上吸引著科學家的研究興趣。但是研究發現異種元素不可避免的存在并作用單原子面，破壞內部結構，弱化物化性能。此后科學家突破困難在銀基質上制作硅烯納米帶，被稱為除石墨烯外最有潛力的二維納米材料。

圖1 ?銀基質上硅烯的顯微結構

在化學氣相沉積中，擴散也是一個十分重要的驅動著二維石墨烯長大的因素，本節首先介紹了Choi’s團隊在氫氣流中加入氬氣起到稀釋作用，再控制流動條件讓硅烯納米片沉積。還介紹了其他幾位科學家制備硅烯的方法。

圖2 ?通過氫氣流速控制納米片增長的示意圖

2.2 鍺和鍺烯

和碳、硅元素一樣，鍺元素最外層電子數也同樣由s²p²排列組成，因此它也成為了二維材料領域的佼佼者。每個鍺原子都與其他三個鍺原子以共價鍵形式相連，產生一個簡單六方單元格。盡管與碳有相似的電子排列，但鍺的sp³雜化比sp²雜化更加穩定，Ge-Ge鍵的長度也比C-C的長，所以形成鍺烯就比較困難。因此通過控制物理和化學修飾將sp³雜化轉變成sp²來形成二維納米結構是問題的關鍵。

本節介紹了制備鍺烯的方法，并介紹了Bianco等人從CaGe₂的化學脫嵌得到毫米級的分層氫化晶體鍺的研究工作。

圖3 化學脫嵌法得到的鍺烯

2.3 錫和錫烯

錫元素在元素周期表第五主族中占據深層次地位，同時也有非凡的電學性能。錫的二維同素異形體被命名為錫烯，它由Sn(111)的雙原子層組成，其中兩個三角子晶格堆疊在一起，形成一個封閉的蜂窩格。由于其特殊的電子結構和突出性能使它很有潛力成為拓撲絕緣體，也被稱為石墨烯的新表親。

不同于硅烯和鍺烯的成功，在很長一段時間的實驗中，錫烯的二維合成已被證明是一個巨大的挑戰。本節列舉了研究者研制錫烯的實驗過程。成功研制出的錫烯在機械性能、導電性、相轉變、電子性能等方面被認為很有潛力。

圖4 ?錫烯的顯微組織示意圖

2.4 鉛

隨著研究人員在周期表IVA族的繼續研究，發現鉛（在碳底部）被認為外殼電子也是s²p²的結構制成。但沒有充足的實驗報告二維超薄納米片，通過對結構穩定性的分析和其電子性能的討論，發現鉛不是穩定的拓撲富勒烯。

3?第五主族元素

3.1 磷和磷烯

一般來說，磷含有幾個同素異形體，包括白磷、紅磷和黑磷。其作為普通材料已投入工業化生產，并已廣泛應用在火柴、煙花爆竹、化學肥料中。其中黑磷（BP）由于其二維形態學近年來作為新興材料已經吸引了廣泛的重視。并在電子和光子器件方面有很大的潛力，并賦予其半導體的典型特性。在本節中介紹了磷化烯的微觀結構、制備方法，還有其綜合性能。

圖5 單層磷化烯圖像及電學性質

3.2 砷和砷烯

砷也有幾個同素異形體，其中由封閉蜂窩層構成的灰色塊體砷被認為是最穩定的狀態。核外的5個自由電子構成了s²p³結構，使得砷晶體可以形成一個二維層狀結構。同時，砷還被提出一種具有菱形結構的單砷原子層，這引起了2D材料領域巨大的研究興趣。二維砷是理想的直接帶隙半導體，其電子性能可以通過鉚接、圖案化等進一步有效調制。在本節中介紹了其電子性能和引入缺陷來方法改善性能的實驗。

3.3 銻和銻烯

銻元素在VA組中處于較低的位置，其外殼軌道由五個電子組成s²p³電子結構。銻最大的金屬用途是與鉛、錫組成合金或鉛酸蓄電池中的銻板。與砷類似，由大量蜂窩狀銻層構成灰銻是所有同素異體體系中最穩定的。當減薄為單層結構成為銻烯時展現出半導體行為。其有帶隙的電子結構也很適合于光電應用。在本節中介紹了一些對銻烯性能的研究。

圖6 銻烯的微觀組織示意圖

3.4 鉍和鉍烯

鉍是五價后過渡金屬。它位于在元素周期表中的V A的底部，并且化學性類似于其較輕的同系物砷和銻。類似對于上述討論，用鉍烯來稱呼單原子層的鉍，結構也由二維六邊形格子組成，本節介紹了對于其理論性能的分析。

圖7 超薄二維鉍烯納米片的TEM圖像

4?硼和其他金屬烯

4.1 硼和硼烯

硼具有豐富的化學性和獨特的特點，可以構成最輕的2D材料。本節介紹了硼烯的發現歷程、制備方法和性能分析。與純硼片相比，一些二硼酸鋰單層可以表現出光子介導的超導性能。這些結果表明基于納米材料2D硼在發電、透光率和儲能上有著潛在的應用價值。

4.2 2D鐵

鐵是地殼中第四最常見的元素，純鐵金屬比較軟，體心立方和面心立方是兩種常見的晶體結構，而這些非層狀特征使得它制備超薄2D鐵變得十分困難。科學家制定了在室溫下制備獨立的2D鐵和其他金屬納米片的總體策略。

圖8 2D鐵的制備過程和顯微結構

4.3 2D鈷

鈷是一種重要且典型的過渡金屬元素，現已被廣泛研究。晶體結構為緊密圍繞的六方晶系，通常下很堅硬，有金屬光澤并呈銀灰色。本節介紹了幾種制備鈷烯的方法。

圖9 鈷烯的制備方法和顯微組織

4.4 2D鎳

鎳也是一種被廣泛研究的過渡金屬，屬于面心立方晶體結構，外觀有銀白色光澤。由于非層次的晶體結構，很難制備2D鎳納米片。而獲得的2D鎳納米片相對于鉑卻同時兼有極強的活性和穩定性。

4.5 2D銅

銅的表面呈紅橙色，是面心立方晶體結構。它是一種柔軟、延展性和導電性很高的金屬。同樣也可制備成二維納米片。

4.6 2D釕

釕是具有六方晶相結構的稀有過渡金屬，屬于周期表中的鉑族，對大多數化學品而言，它是惰性的，同時在許多反應中用作催化劑。2D釕顯示出優異的HER活性，與其粉末相比展現出更為巨大的化學催化潛力。

4.7 2D銠

銠是鉑族元素的成員，屬于面心立方晶體結構。它是其中最稀有和最有價值的貴金屬，通常表現出銀白色、硬質和化學惰性的特征。所獲得的2D銠具有干凈的表面以及大量暴露的原子，對CO的催化氧化能夠提供極好的活性。

4.8 2D鈀

鈀是一種稀有的帶有光澤的銀白色金屬，屬于面心立方晶體。它良好的催化行為已被廣泛應用于許多反應，將大量有害化學物質轉化為毒性較小的物質，這對工業生產非常重要。而2D納米片表現出更強的反應活性。

4.9 2D銀

銀是一種相當不活潑的金屬，屬于面心立方晶體結。它質軟呈白色以及有光澤，長期以來被視為貴重金屬。現已研制出二維納米片。

4.10 2D鉑

鉑是活性最小的金屬之一，廣泛應用于催化、珠寶、電極等實驗室設備。屬于面心立方晶體結，研制2D片狀形態較為困難。所制備的2D鉑納米晶體具有良好的活性且耗氧量少，意味著其在細胞電極燃料中具有潛在的應用。

4.11 2D金

金是一種明亮的、略帶紅黃色的有延展性的金屬，通常屬于面心立方晶體結構。如它已被用于珠寶和造幣。二維金納米片可以進一步加工成電極膜，在反復拉伸循環應變期間表現出高的電穩定性。而且單晶2D金也可以大規模的制備。

【總結和展望】

本文詳細闡述了除石墨烯之外不同元素2D納米片的最近進展，并涉及其物理、化學性質和結構屬性，并討論了基于實驗和理論研究的應用范圍。尺寸工程在石墨烯上取得了很好的成功，這給研究者們很大的提示，并驅使研究者設計更多新的元素二維納米晶體。雖然還要面臨一些挑戰，但2D納米材料的元素必將進一步延伸，并為人們的日常生活做出貢獻。

文獻鏈接：Elemental two-dimensional nanosheets beyond graphene（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI: 10.1039/c6cs00937a）

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

本文由材料人納米學術組段鵬超供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！