張澤院士AM最新綜述：二維材料中的原子缺陷：從單原子光譜到光/電子、納米磁性和催化中的功能性

【引言】

二維材料研究興起的同時也伴隨著挑戰，比如大規模合成樣品中的存在缺陷工程。為了缺陷工程開發應用特定的策略，闡明結構缺陷對電子性能的影響是非常有必要的。近日來自浙江大學的張澤院士、金傳洪教授、袁俊教授（共同通訊）以“Atomic Defects in Two-Dimensional Materials: From Single-Atom Spectroscopy to Functionalities in Opto-/Electronics, Nanomagnetism, and Catalysis”為題在Advanced Materials上發表綜述，主要回顧了二維晶體中兩個方面的缺陷：一個是通過原子分辨電子顯微鏡探測石墨烯和六方氮化硼中出現的點缺陷，分析它們的局部電子性質。另一個將側重于TMD中的點缺陷及研究其對電子結構、光致發光和電傳輸性質的影響。

綜述總覽圖

1 二維材料簡介及研究方法

現代電子技術正在快速發展，設備正變得越來越小，越來越快，越來越便宜，作為2D材料的典型成員，石墨烯、氮化硼（BN）和過渡金屬硫化物（TMDS）不僅應用于電學和光電子中，而且在磁性和催化化學中發揮著不同但有前景的作用。這些功能與本征電子結構緊密相關，而后者通常由局部缺陷狀態導致。基于結構 - 性質相關性的能帶結構工程是2D材料納米物理學的關鍵主題。

雖然2D材料系統可能是未來電子學的希望，但是它們的能帶調制/工程還沒有像硅半導體系統中那樣成熟。因此，在實驗室研究和工業應用之間仍然存在巨大的差距。結構紊亂，包括內在缺陷和雜質摻雜劑等是涉及大多數半導體（Si和GaN）性能非常重要的因素，2D材料合成和應用也面臨相同的挑戰。

為了表征結晶材料的原子結構，可以使用許多先進的技術，例如X射線衍射（XRD），透射電子顯微鏡（TEM），掃描隧道顯微鏡/光譜（STM / STS）和原子力顯微鏡。然而，XRD由于分辨率上的局限性基本不使用，后三種在顯像方面具有優勢。另外基于高能電子的非彈性散射，TEM中的能量損失光譜可以探測樣品的價電子（稱為價態EELS或VEELS）的激發，以揭示關于局部電子結構的信息。

2?石墨烯系統

2.1 石墨烯邊緣原子的電子狀態

石墨烯作為未來電子學最有希望的候選者已經獲得了科學家巨大的研究興趣，同時石墨烯的邊緣狀態在基于石墨烯的納米器件的電性能中起著至關重要的作用。重要的是探索石墨烯中的邊緣碳原子的電子狀態，可以通過掃描隧道顯微鏡（STM）或掃描TEM（STEM）加EELS以原子分辨率進行。

圖1 石墨烯中邊緣原子的電子性質

2.2 石墨烯中的局部等離子體增強??

等離子體共振早已進行了研究，可定位在納米尺度上進行，特別是金屬納米顆粒。有趣的是，研究等離子體共振的定位可以用來橋接光波長和納米電子器件的尺寸不匹配，對于理解集成光電子很有幫助。

圖2 石墨烯中摻雜劑Si的原子局域等離子體激元增強

2.3 石墨烯中的摻雜原子

由于合成的復雜性和隨后的傳輸過程，例如在石墨烯的化學氣相沉積，雜質原子常常存在于晶體樣品中。一般來說，這也可作為雜質非故意摻雜劑原子。各個摻雜劑原子的局部原子結構和狀態密度可以通過STM或TEM觀察獲得。本節中Zhou等人利用環形暗場成像和ELNES在核損耗EELS對像差校正STEM，以揭示石墨烯中個別硅摻雜劑和簇的化學鍵合和局部電子結構。

圖3 ?摻雜劑Si在石墨烯中的電子性能

2.4 石墨烯中的磁性

眾所周知，完全單層或多層石墨烯是非磁性材料，而內部空位或外部缺陷如摻雜劑將引起局部磁矩。這些缺陷將導致總體宏觀順磁性，本節介紹幾組實驗，Wang等人在石墨烯的磁滯回線測量中報道的高居里溫度鐵磁性。Yazyev等人采用第一原理計算來研究石墨烯中由單原子缺陷包括氫化學吸附和單一空位誘導的磁性，兩個缺陷的自旋電荷密度的投影顯示磁性上部結構都局部化。

圖4 ?石墨烯中吸附原子和空位的磁性質

2.5 石墨烯的催化化學

眾所周知，無缺陷的石墨烯對于大多數化學反應是惰性的，而且如果沒有引入缺陷或化學修飾，則呈現弱的催化活性。引入外來原子的化學修飾在大多數的化學反應中可以用來定制石墨烯的電子結構和激活催化行為。例如，硼摻雜的石墨烯可以通過石墨烯氧化物與氧化硼一同經熱退火處理得到，并在燃料電池中表現出優異的氧還原催化活性。N摻雜的石墨烯廣泛用于ORR的無金屬催化系統。層狀N摻雜石墨不僅具有高比表面積，而且在ORR許多次循環后耐久結構穩定性。

圖5 摻雜石墨烯的催化性能

3 ?氮化硼系統

3.1 氮化硼的結構性能

氮化硼（BN）具有幾種晶相分別是六邊形，立方體，菱形等。但在本節中僅討論氮化硼的六方晶相。由于其二維平面石墨烯狀結構和原子級薄度，BN的結構和電子性能引起了許多研究者的興趣。

圖6 單層h-BN中的點缺陷

3.2 氮化硼中的位缺電子態

3.2.1 由TEM探測電子的狀態

經過TEM探測，發現與遠處的正常晶格位點相比，鄰近單個空位的位點顯示出明顯不同的化學鍵合和配位環境，從而導致獨特的電子。Suenaga等在像差校正的STEM中結合ADF成像和EELS-ELNES，以研究來自正常子晶格的N原子和空位周圍N原子的電子性質狀態。

圖7 ?單層BN中的V_B的電子狀態

3.2.2 電子結構和單光子發射器

將空位引入BN單層體系將導致本征帶結構中的局部缺陷狀態。Huang等人采用第一原理計算來顯示電子結構中的間隙缺陷能級，由BN中的空位引起的局部缺陷狀態可能導致新的物理性質，例如納米光子發射。

圖8 ?BN中空位的電子和光子性質

3.3 摻夾劑缺陷的磁性

理想的單層六角形BN是非磁性材料，類似于石墨烯。摻雜過渡金屬原子會占據BN單層體系的空位，這為化學修飾和局部磁性的理論提供了可能性。

3.4 碳摻雜能帶工程

本節介紹了幾組有關碳摻雜的實驗。Watanabe等通過測量化學氣相沉積的BC₂N薄膜的霍爾效應，發現它是一個p型半導體，又介紹單層BCN系統的最新進展。Mazzoni等人通過第一原理計算系統地預測了B-C-N雜化石墨烯狀結構的電子結構和能量。Wei等人采用原位TEM觀察碳在BN單層納米片中的摻雜效應通過輻射輔助摻雜的碳，證明了對二維納米片的電和磁性能的有效和精確的控制。

圖9 單層BN中的摻雜效應

Pan等人研究了具有不同厚度的BN納米片的電子能量損失光譜，利用EELS測量提出了另一種非光學和非電氣實驗方法，用于通過在單層BN中的碳替代摻雜的電子結構工程來監測絕緣體到半導體的躍遷。

4 ?過渡金屬硫化物（TMDs）

4.1 簡介

在二維石墨類材料之間，層狀過渡金屬硫化物（TMDs）由于其它們的原子結構，獨特的電子和光學性質及電力傳輸能力，最近引起了對它巨大的研究興趣。作為TMD的代表本節主要討論MoS₂。

單層2H-MoS₂具有通過Mo和S原子層之間的共價鍵形成的三角棱柱配位的夾心結構。塊狀MoS₂的層狀性質使得夾層滑動容易。因此它們通常用作潤滑劑。大的層間的分離提供了在具有高比表面積的層間通道的小分子的大眾運輸足夠的空間，從而用于在鋰離子電池和氫氣的存儲。層狀MoS₂的最有吸引力的物理性質在于其光學，電子傳輸和光電子性質。

4.2 MoS₂點缺陷

單層MoS₂具有直接半導體性質，這使得可以應用到場效應晶體管、集成邏輯電路、光電檢測器和氣體傳感器中。Zhou等人通過在像差校正TEM中的原子分辨環形暗場（ADF）成像，在CVD生長的MoS₂中給出了本征原子缺陷的系統表征。Lin等人對由Au和Re雜質原子摻雜的單層MoS₂進行了原子結構研究，并觀察到它們在表面上的原子尺度遷移。

圖10 ?單層MoS₂中的單原子缺陷

4.3 原子缺陷的電磁性能

Komsa等發現單個空位V?_S和V_?S2可以通過在80kV的加速電壓下的電子束照射容易地產生。TEM室中的雜質原子傾向于填充MoS₂的空位點，形成取代摻雜劑。并證明了電子束介導的單原子取代摻雜作為工程化TMD的電子結構的新方式。另一方面Dolui等人采用從頭計算來研究在單層MoS₂中的取代和吸附位點處的各種摻雜劑。發現Nb、Zr和Y原子更喜歡代替Mo晶格位置并且電子作為p型摻雜劑。Hong等人發現單層MoS₂中的點缺陷的主要類型與樣品合成方法高度相關的固有反位缺陷。

圖11 ?單層MoS₂中的原位缺陷及其電子性能

4.4 光學性質和空位納米光子性

缺陷通常主要對二維材料的物理性質具有影響。本節主要介紹一些研究，證明了TMDs中空位會引起的光學和傳輸性質的變化。

圖12 ?TMDs中空位引起的光學和傳輸性質

4.5 原子缺陷引起的電傳輸特性

本節介紹單層MoS₂的缺陷將引起存在局部帶隙的直接狀態，并導致產生特性缺陷激發性電子。另外Tongay等人研究發現除了光學性質的改變之外，特別是在低溫下，結構缺陷還顯著影響電輸送性質。

4.6 異原子摻雜工程

本節介紹了硫族化物雜原子摻雜、同類金屬摻雜、其他雜原子摻雜的研究。摻雜工程通常在調整半導體的物理性質中起到戰略性作用。現代的互補金屬氧化物半導體（CMOS）產業的成功是基于硅半導體通過外原子摻雜p型和n型的人工改造，例如通過P和B的元素。現在，研究人員深入研究了在化學氣相沉積中通過初始生長過程的二維層狀過渡金屬二硫屬化合物的等效化學摻雜的有效方法。

圖13 ?通過化學摻雜在TMD中的光隙工程

4.7 催化缺陷工程

本節主要介紹MoS₂兩個方面的性能，一是傳統上，納米尺寸的MoS₂被廣泛用作煉油工業中加氫脫硫（HDS）中的有效催化劑。最近，由于其低成本，高豐度和反應性，MoS₂已經被證明是一種更有效的催化劑。二是除了相位控制和邊緣位置工程，MoS₂的惰性基面內的本征點缺陷還可保持氫析出的可能性。

圖14 ?增強催化應變的MoS₂與空位缺陷

【總結】

包括石墨烯，六方晶相BN和過渡金屬硫化物的二維材料一直吸引著研究者的興趣，因為它們為新物理探索和材料應用提供了理想的平臺。這些2D晶體的物理和化學的探索一直在迅速地朝向它們的大規模應用發展。然而，對2D材料的研究仍處于早期階段，石墨烯類2D材料的微觀生長機制對于晶體和內在缺陷的形成至關重要，可控缺陷工程是其中不可缺少的一環。另外點缺陷如空位、吸附原子、反鐵和摻雜雜質是局部結構紊亂的例子，并在二維晶格中形成獨特的化學和電子環境。

總之，本文考察了二維晶體中點缺陷的納米物理性質，包括局部結構和相關的電子狀態，以及它們對電輸運、電子、光學、磁性和催化性質的影響。研究發現：（1）減少樣品合成中或通過后生長處理的內在缺陷對運輸和光電子是至關重要的。（2）通過化學摻雜或缺陷工程引入缺陷將有益于p-n結（雙極晶體管和CMOS）、納米磁性和催化裝飾的器件以及發現新型的2D物理材料。

文獻鏈接：Atomic Defects in Two-Dimensional Materials: From Single-Atom Spectroscopy to Functionalities in Opto-/Electronics, Nanomagnetism, and Catalysis（Adv.Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201606434）

本文由材料人納米學術組段鵬超供稿，材料牛整理編輯。

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