王熙&Dmitri Golberg Chem. Soc. Rev.綜述：功能化的六方氮化硼納米材料：新興的特性與應用

【引言】

氮化硼是由數個氮原子和硼原子構成的材料，早先這種材料被認為僅僅是人造的，后來發現其在自然界中天然存在。這種材料具有三種結晶態，分別為層狀氮化硼（h-BN），金剛石狀的立方氮化硼（c-BN），以及纖鋅礦結構的氮化硼（w-BN）。其中，層狀氮化硼（h-BN）在標準狀況下最穩定。而立方氮化硼（c-BN）具有著極高的硬度。與立方氮化硼類似，纖鋅礦結構的氮化硼也是由B和N原子的sp³雜化形成的，只是BN₃和NB₃四面體具有著不同的堆積角度。而層狀氮化硼則具有著石墨一樣的層狀結構，層內B，N之間以強共價鍵連接，而層間以范德華力連接。由于層狀BN具有著很高的熱穩定性和化學穩定性，因此在工業上有著廣泛的應用。在北京交通大學王熙教授、日本國家材料科學研究所Dmitri Golberg教授、翁群紅博士后研究員（共同通訊作者）的這篇綜述中，介紹了一些BN制備，結構和性質表征的方法，以及利用物理或者化學方法對其進行表面修飾的途徑，最后總結了一些這個領域中存在的挑戰。該綜述以“Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications”為題，發表在2016年5月13日的Chemical Society Reviews上。

?綜述導覽圖

1.物理方法功能化

利用物理方法對氮化硼進行功能化主要包括對其進行結構和形貌的改變，例如制備低維的氮化硼納米結構，包括零維納米顆粒；一維納米線，二維納米片以及三維多孔結構。低維氮化硼具有著與塊體材料相近的彈性模量，這種超高的強度使其能夠在與聚合物，金屬等材料復合中有著很廣泛的應用。而多孔氮化硼可以通過硬模板法或者軟模板法得到，其在藥物輸運，儲氫，催化載體等方面均有著廣泛的應用。

1.1低維氮化硼納米結構

低維氮化硼是指在三個維度上，至少有一個維度在納米尺度上。其有著與塊體材料相近的機械性能，彈性模量達0.5~1.3TPa，可以與聚合物，陶瓷，金屬復合以提高基體強度。

1.2多孔結構

六方氮化硼可以做成多孔結構，在儲氫，催化載體，藥物輸運，污染物治理等方面都有著廣泛應用。與制備其他多孔材料類似，多孔氮化硼的制備也涉及軟模板法和硬模板法。如今多孔氮化硼的表面積可以達到1900m²/g，其理論值更是高達4800m²/g。

2.化學方法功能化

由于六方氮化硼的結構與石墨類似，因此利用化學方法對其進行修飾得到了很多的研究并且獲得了長足的進步。羥基（-OH），氨基（-NH₂），乙醚（-OR），胺（-NHR），鹵素基團（-X）以及異質原子都被嘗試連接在了六方氮化硼的骨架上，如圖二所示。

圖1?對h-BN塊體/納米材料進行化學功能化方法總結

2.1羥基和烷氧基團

羥基可以通過共價鍵連接在親電子的B原子表面，是對于BN化學修飾最重要的方法。通過修飾，不僅可以提高BN的基質填充性能，并且對于其生物過程以及進一步形成氮化硼派生物具有著重要的影響。近年來發展出了很多對氮化硼進行羥基化的方法，例如等離子體處理，與NaOH共同水熱反應，NaOH輔助球磨以及高溫下與水進行反應等。

2.2氨基/胺基團

與羥基類似，親電子的B原子也可以被-NH₂基團-NHR基團修飾，而經過修飾后的氮化硼納米片具有很好的水溶性，經過脫水處理可以得到質量良好的氣凝膠和近乎透明的薄膜。

圖2? NH₂基團功能化的BN納米片及其構成的氣凝膠

2.3烷基基團

烷基集團可以通過形成B-C-N鍵或者直接連接在B/N原子表面從而與BN相連接。這個過程主要通過與BN表面未成對電子形成共價鍵實現。

2.4其他基團

除了上述討論的基團以外，還有許多其他基團被用來功能化氮化硼納米結構，例如酯基，酰胺基，酰基團等。這些衍生物可以通過直接與BN前驅體反應或者羥基化或氨基化的BN中間產物實現。通過酰基團功能化，得到的BN可以溶于多種有機溶劑，并且在制備復合材料的過程中，具有良好的加工性能。

2.5異質原子摻雜

由于BN是一種寬禁帶半導體，摻雜可以使其很多原始性質得以改變。現在一個很重要的研究方向就是如何在保證其蜂窩狀結構的同時，使BN的帶隙得以收窄。通過摻雜C，O原子在理論上和實踐中都可以使其帶隙得以調控。這種摻雜在BN材料的生長過程中和后處理過程中都可以實現。

圖3? C，O原子摻雜的BN納米片

2.6BN異質結

二維材料在微電子學中的應用引起了人們廣泛的興趣，因此通過將六方氮化硼與其他二維材料進行復合以結合兩種材料的優點和特性，也是現在研究的熱點之一。將BN和石墨進行單原子層的復合，從而利用BN的絕緣性能和石墨的導電能力，吸引了工業界和科學界的廣泛注意。通過CVD或者外延生長的方法，都可以實現異質結的形成。

圖4?BN-石墨異質結的制備和表征

3.特性及其應用

3.1水溶性和生物應用

碳納米管以及氧化石墨烯都有著其生物應用。但是，BN納米管及其他的納米結構，有著較好的生物相容性。其應用的一大挑戰就是其在水中的分散性。解決的方法便是前面討論過的表面功能化。另外，氮化硼的生物相容性也是另一個制得解決的問題。

3.2微電子應用

六方氮化硼的另外一個重要的應用是其在微電子領域的應用。首先，由于其介電特性，被應用于作為高性能器件中的介電材料，其次，由于其具有著非常光滑的表面，不導電并且無懸鍵，被用作生長高性能器件的襯底材料。其他的特性例如熱穩定性和化學穩定性，也使其成為設計和制造高性能器件最重要的二維材料。

3.3納米光子學

近年來，對BN及其異質結物理化學性質的理解，使得基于六方氮化硼的光子學器件成為可能。納米光子學是研究在特定維度上受到限制的光及其與納米材料相互作用的學科。而在原子尺度上的介電材料，例如BN納米結構，由于其獨特的聲子行為，使其能被用于從中紅外到太赫茲頻率的納米光子器件。并且通過和石墨烯復合，六方氮化硼可以實現波導可調。

3.4機械和熱學特性以及復合材料應用

氮化硼納米片有著可以和石墨烯相比的強度和導熱性，是迄今為止最好的導熱材料之一。因此，利用氮化硼復合來提高基體的導電和導熱性能也是一個重要的方向。已經有很多工作將表面修飾過的氮化硼與聚合物復合以提高聚合物的導熱性能和強度。

圖5?表面功能化的氮化硼納米片提高聚合物機械性能

?3.5能源與環境領域應用

碳原子摻雜的氮化硼納米片及其異質結被發現是一種非常好的光催化產氫的材料并且也是一種很好的電化學催化和儲氫材料。

3.6其他方面應用

除了上述應用以外，氮化硼材料在其他領域也有重要的應用前景。例如，研究發現，在室溫下，質子在單原子層氮化硼中的傳輸效率非常高，可能會被用作下一代燃料電池中的質子傳輸膜。另外由于BCN系統的結構多樣性，也為制備催化反應，析氫反應的催化劑或者BCN電極材料提供了可能。

【展望】

這篇綜述從氮化硼的物理，化學功能化的方法到其應用，對氮化硼納米材料進行了整體的概括，許多化學修飾方法，包括羥基，氨基，酰基等基團的修飾方法以及原子摻雜，異質結都進行了探討；另外的一些物理修飾方法，包括低維和多孔結構，也進行了討論。雖然氮化硼材料發展迅速，現在仍然有很多問題等待解決：

• 提高其水溶性和在生物方面的應用
• 如何將其高效復合在聚合物中
• BN-C異質結的設計
• 帶隙可調的BN異質結以及其在光催化和電化學催化中的應用

另外，發展更多BN的制備和檢測方法，找到更多有效的，可大規模制備并且經濟的氮化硼功能化的手段將對BN的實際應用有著重要的影響。

文獻鏈接：Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications（ Chem. Soc. Rev.，2016，10.1039/C5CS00869G）

本文由材料人納米學術組董超然供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料測試，數據分析，上測試谷！