劉金平教授Advanced Science綜述：電池-超級電容器混合儲能器件研究進展與展望

引言

高能量密度、高功率密度以及長循環壽命的電化學儲能體系的設計及制備對于可再生能源的利用與發展有重要的意義。由高容量電池型電極和高功率電容型電極組合而成的“電池-超級電容器混合器件（Battery Supercapacitor Hybrids, BSHs）”具有電化學性能優越、經濟、安全、環保等一系列優勢，是可以滿足未來多功能電子設備等能量存儲需求的不可或缺的儲能體系之一。近日，來自武漢理工大學的劉金平教授（通訊作者）課題組受邀在國際期刊Advanced Science上在線發表了題為“Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects”的綜述文章。該文章闡述了BSHs的設計要素、結構原理，對近幾年鋰/鈉離子BSHs、酸性/堿性BSHs、基于氧化還原電解液的BSHs和基于贗電容電極的BSHs進行了系統的總結。此外，作者詳細敘述了諸如柔性、透明等多功能BSHs的未來設計思路，并對功能型HBSs在未來的應用前景進行了展望。最后，文章進一步討論了BSHs的發展趨勢和瓶頸，提出了目前BSHs體系存在問題的解決思路。整篇綜述的思路如圖1所示。

圖1 綜述導覽圖

一、概況、結構與儲能機理

獲得性能優越的電化學能量存儲器件不僅取決于電極材料的微/納結構設計，更重要的是依賴于正負電極的搭配。電極的搭配對同時包含電池型電極和電容型電極的BSHs的成敗極為重要。圖2是各種可充電電池、雙電層超級電容器（EDLC）和BSHs的能量密度對比圖。圖3左是BSHs的儲能機理和器件結構示意圖；圖3右是基于各種電極材料和電解質的不同類型BSHs的組裝思路。

圖2 各種可充電電池、EDLC與BSHs能量-功率密度對比的Ragone圖

圖3 BSHs的儲能機理/結構示意圖以及各種可能的BSHs電極和電解質材料

二、BSHs器件的分類及前沿進展

2.1鋰/鈉離子BSHs

鋰離子電池是目前應用較為廣泛的電化學儲能器件，所以基于鋰離子電解質的BSHs的研究也最為廣泛。圖4中展示了研究者利用層狀過渡金屬氧化物LiNi_0.5Mn_1.5O₄與碳進行搭配，獲得較高電化學性能BSHs器件的結果。由于鈉在地球上的豐量較高并且具有和鋰相近的物理化學性能，未來鈉離子儲能技術將是鋰離子電池和電容的理想替代品。圖5是典型鈉離子BSHs的電極微/納結構設計和電化學性能。

???圖4 LiNi_0.5Mn_1.5O₄//AC鋰離子BSHs器件電化學性能

圖5 典型鈉離子BSHs器件電極材料結構特征和電化學性能

圖6a-c展示了由碳微球（CMS）和CoHCF（普魯士藍衍生物）構成的新型鈉離子水系BSHs。在中性硫酸鈉電解液中，CoHCF展現了優良的電化學動力學特征，獲得高的能量和功率密度。圖6d列出了水系鈉離子BSHs潛在的正負極材料。

圖6 (a-c)普魯士藍衍生物在鈉離子水系BSHs中的電化學性能; (d)潛在的水系鈉離子BSHs正負極材料

2.2堿性BSHs

鎳基化合物如NiO, Ni(OH)_2, NiMoO_4, NiCoO₂,和Ni₃S₂等在堿性溶液中具有良好的電池行為，它們與電容性碳電極等的搭配可以形成堿性BSHs，也是當前一大研究熱點。圖7展示了NiMoO₄//活性炭和(Cu, Ni)O//AC等具有較高能量密度和功率密度的堿性BSHs器件。受益于納米技術的迅速發展，堿性電池電極負極材料如Fe系，Bi系氧化物的電化學性能也得到大幅度提升。如利用“碳層保護”的Fe₃O₄-碳無粘合劑的納米棒陣列結構，可以有效地限制電極的體積膨脹和增強電極的導電性。在水溶液尤其是中性溶液中，氧化鉍通常表現出更優于鐵基氧化物的電池特性，因此，未來通過氧化鉍電極的精準微/納結構設計，有可能構建電化學性能更優異的堿性BSHs，圖8展示了氧化鐵和氧化鉍的充放電性能及充放電機理。

圖7 基于鎳基化合物的堿性BSHs的電極結構設計及電化學性能

圖8 氧化鐵堿性BSHs的電化學性能以及氧化鉍電極結構特征和儲能機理

2.3氧化還原電解液BSHs

在氧化還原電解質的BSHs中，通常采用自身可以氧化還原的電解質或在電解質中添加可以氧化還原的添加劑，通過在電極-電解質界面（作為電池電極）發生氧化還原反應來提高器件的容量和能量密度。圖9為各種可能的氧化還原電解質/電解質添加劑以及相應的氧化還原電勢。

圖9 各種氧化還原電解質/電解質添加劑以及相應的氧化還原電位

2.4贗電容電極材料BSHs

目前大部分的BSH混合器件都是基于雙電層EDLC電容型電極。而贗電容電極材料的容量遠遠高于EDLC電極，因此，基于贗電容電極的BSHs器件可以在保持高功率密度的同時實現更高的能量密度。如圖10的Na₂Fe₂(SO₄)₃//Ti₂CT_x 搭配可獲得高達260 Wh kg^-1的能量密度。此外，圖10展示了納米結構MnO₂//Bi₂O₃ BSH器件的能量密度也遠高于基于雙電層電容的BSHs器件的能量密度。

圖10 基于贗電容電極的Na₂Fe₂(SO₄)₃//Ti₂CT_x 和MnO₂//Bi₂O₃ BSHs器件

三、多功能BSHs的設計

隨著便攜式電子設備、智能產品和微/納電子器件的快速發展，人們迫切需要柔性、透明和智能可控等多功能電化學儲能裝置。圖11顯示了一系列柔性BSH器件的電化學性能和結構特征，包括首個基于有機電解質的柔性鋰離子Li₄Ti₅O₁₂//AC BSH器件等。

圖11 柔性BSHs儲能器件

透明也是未來光電子器件的一個極具吸引力的功能。雖然透明的BSH器件還尚未有報道，但是透明柔性多功能儲能電極及器件已經受到越來越多的關注。文中歸納了一些柔性透明電極材料并展示了這些材料的電化學性能和特征，如圖12。在未來，BSHs與電致變色、形狀記憶、甚至自我修復等功能的整合將是非常有吸引力的。

圖12 透明柔性電極及相關性能

四、結論和展望

在新能源汽車和微型智能化電子產品等新興領域，發展低成本、高功率和高能量密度的儲能技術非常重要。該綜述對BSHs器件的結構、儲能機理、分類以及最新的進展都進行了詳細的討論。最后，作者指出了BSH器件的發展趨勢與挑戰，還進一步提出了BSHs的可能發展思路，包括：（1）理論預測與實驗結合尋找新型電極材料，特別是對于低成本的鈉離子BSH以及具有氧化還原電解質的BSH等新型器件，發展新材料體系，進一步提高器件的綜合性能；（2）優化設計和調控BSH電極的微/納結構，提高電池型電極的氧化還原動力學，提高電容型電極的容量；（3）利用“water-in-salt”或者 hydrate-melt電解質來增大水系BSH器件的電化學窗口；（4）對于柔性BSH器件，設計基于三維納米陣列電極和凝膠/聚合物電解質的BSH器件（如圖13）。

圖13 未來BSHs器件發展的兩個思路?

?文獻鏈接：Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects, Advanced Science, 2017, DOI: 10.1002/advs.201600539

?劉金平，武漢理工大學教授、青年拔尖人才。獲湖北省杰出青年人才基金資助（2013），入選SCOPUS青年科學家之星（2010），Elsevier“中國高被引學者”（2014、2015、2016）。長期從事納米能源材料相關研究，發展了陣列化儲能電極方向，提出了電極的“雙離子協同儲能”和“水系轉換反應”等機理，迄今在Adv. Mater.系列，Nano Lett., Energy & Environ. Sci.等期刊上發表SCI論文90余篇，被Nature Energy等SCI他引7000余次，單篇引用最高近1000次，H指數45。15篇論文被評為全球ESI高被引（1%）或熱點（0.1%）論文。受邀撰寫英文專著1 章；申請/授權美國專利1 項、中國發明專利9項。承擔科技部重點研發計劃納米科技重點專項、國家自然科學基金面上項目、湖北省杰出青年基金等項目近10項。現任Scientific Reports和Nanotechnology雜志編委、中國功能材料學會理事、中國顆粒學會青年理事。

本文由武漢理工大學研究生桂秋月供稿，材料牛整理編輯。

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