Nature子刊：諾獎得主Geim團隊-層間距可控的氧化石墨烯離子篩分膜

【引言】

分離膜是一種能夠將溶液中的溶質粒子有效截留阻隔從而實現液質分離的功能性膜材料，主要應用于污水過濾，海水淡化等方面。理想的分離膜材料應具備優異的選擇透過性，較高的水流通量，穩定性以及抵御污染物的能力。對于離子篩分膜，根據尺寸篩分理論，分離膜的納米孔道尺寸需要小于離子的水合半徑，方能實現水-離子的選擇性截留。近年來，具有納米通道或納米孔的薄膜材料在納米尺度的傳質特性研究逐漸發展成為一個新興領域，其中，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料由于具有獨特的結構和優異的傳質特性引發了全球范圍的研究熱潮。

氧化石墨烯（graphene oxide, GO）能夠通過旋涂或減壓抽濾法組裝成膜，分子滲透通過GO膜的過程可以看成是分子沿著光滑低摩擦的石墨烯二維毛細通道流動，從而實現滲透過程，二維通道的尺寸即GO片層的層間距（受濕度調控）。2012年，Geim教授課題組Nair博士通過旋涂法制備了能夠有效阻擋氣體（包括氦氣，氫氣，氮氣等）和有機溶劑蒸汽的微米級氧化石墨烯薄膜，然而，這樣的薄膜材料卻使水分子能夠無阻礙滲透過膜，表明GO膜具有潛在的選擇性分離作用。(Unimpeded Permeation of Water Through Helium-Leak?Tight Graphene-Based Membranes,?Science, 2012, 335, 442)。2014年，Nair博士對GO膜的傳質特性進一步深入研究發現，緊密堆疊的GO膜可以看成是具有二維納米通道的毛細網絡，GO膜內部的毛細管壓力使溶液中的水分子和小尺寸離子快速滲透過膜。層間距為0.9nm的GO薄膜的離子截留臨界尺寸為0.45nm，即GO 膜可作為分子篩將水合半徑大于 0.45 nm 的溶質完全阻隔，而小于0.45nm的水分子和水合離子可以自由滲透過膜。(Precise and Ultrafast Molecular?Sieving Through Graphene?Oxide Membranes, Science, 2014, 343, 752)。然而，當GO膜浸于溶液中后會發生溶脹現象，GO片層之間插入2-3層水分子使層間距增大到1.35nm從而影響離子篩分效果，因此，精確控制GO片層間距才是實現GO膜海水脫鹽的有效方法。

【成果簡介】

近日，英國曼徹斯特大學Rahul R. Nair教授（通訊作者，諾貝爾獎得主Geim教授團隊）課題組在Nature Nanotechnology上發表文章“Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes”。研究表明，經不同濕度處理后，GO膜的層間距在0.64-0.98nm范圍內可控。通過將這樣宏觀厚度為100μm的GO膜進行環氧樹脂封裝實現物理限制，能夠有效抑制GO膜在水中的溶脹，從而精確控制離子篩分，實現對NaCl 97%的截留率。更小的通道尺寸使離子滲透速率以指數形式降低，但水分子的傳質速度并沒有較大影響，這歸因于水分子在石墨烯毛細通道中較低的能量勢壘。值得注意的是，本文中由于物理封裝GO膜的條件限制，實驗測試過程并不是傳統意義上的“平板膜”滲透方式，而是以100μm厚的膜截面為截留平面所進行的“截面二維通道”滲透方式。

【圖文導讀】

圖1. 對GO膜層間距的物理限制

a) 水分子和離子在“截面二維通道式”GO篩分膜中的滲透過程示意圖。?

b)c)d) 將厚度為100μm的截面膜用環氧樹脂封裝固定后其微觀下的光學顯微照片和掃描電鏡截面照片。

e) GO膜在不同濕度環境處理后得到的濕度-層間距變化關系。（XRD圖譜對應GO膜層間距變化）

圖2. 不同層間距GO膜的離子篩分結果

a) 不同層間距對應的GO膜對不同水合半徑離子的篩分效果對比。（灰色部分為低于檢測限度部分）

b) K⁺ 和Na⁺ 的滲透速率指數性地依賴于GO膜層間距，而水分子的滲透則隨層間距呈線性增長（滲透蒸發法的測試結果）。

c) 溫度對K⁺ 滲透速率的影響。（線性關系遵循阿侖尼烏斯方程）

圖3. Gr/GO復合膜的限制溶脹

a) GO/Gr復合膜與GO膜在水中溶脹前后層間距變化的XRD結果對比，表明GO/Gr復合膜具有抑制溶脹的作用，層間距僅增大至1.02nm，而GO膜在水中溶脹后層間距增大至1.4nm。（GO/Gr復合膜即GO納米片與石墨烯納米片混合溶液抽濾成膜）

b)不同水合半徑離子在膜內的滲透速率對比。GO/Gr復合膜相比于GO膜，離子滲透速率均更小，離子截留能力更強，因此GO/Gr復合膜的限制溶脹作用對離子篩分有積極作用。

【小結】

1. 通過調節環境濕度來精確控制GO膜的層間距，尺寸為68nm的二維毛細通道更適合于截留水合半徑小的離子（如K⁺，Na⁺），通過對GO膜進行物理封裝限制，有效抑制了GO膜在水中的溶脹。從而精確控制離子篩分膜實現有效截留。
2. 討論了GO膜的離子滲透機理，應用阿侖尼烏斯公式來計算離子滲透的能量勢壘，解釋離子水合自由能與滲透過程的關系。
3. 制備了能夠有效抑制溶脹作用的GO/Gr復合膜，表現出了優異的離子截留能力。

【文獻鏈接】Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes（Nature Nanotechnology，2017，doi:10.1038/nnano.2017.21）

本文由材料人編輯部納米學習小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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