Angew. Chem. Int. Ed.: 大連理工-完全可回收的單體和聚碳酸酯

【引言】

回收的經濟性是建立可持續發展體系的關鍵。在聚合物領域，將廢棄的聚合物降解為能再次發生聚合反應的原始單體是一個很重要的研究方向。通常，這種降解的條件非常苛刻，例如高溫、高壓，導致最終得到的原始單體收率低。研究人員在這個領域做了大量的研究，得到了很多重要的研究成果。但是他們的成果總體還存在一些不足，比如得到的原始單體收率低、產率低、降解溫度高等。因此，開發一種簡單高效的方法，使廢棄聚合物在溫和的條件下，降解為相應的單體，就非常的有必要了。

【成果簡介】

近日，大連理工大學的劉野博士和呂小兵教授（共同通訊作者），在雙核鉻絡合物為催化劑的條件下，使CO2與內消旋環氧化合物（BEP）發生聚合反應，合成了一種可降解的、可循環回收利用的聚碳酸酯塑料。而且，在溫和的條件下，這種聚碳酸酯塑料能夠循環回收利用轉化為環氧單體，轉化收率高。甚至，這種聚合/降解的可逆過程能夠通過調節溫度進行控制，在多次循環利用過后，得到的環氧單體和聚合物不會發生任何改變。這些特性完全符合聚合物可持續發展理念的要求。相關成果以“Completely Recyclable Monomers and Polycarbonate: Approach to Sustainable Polymers”為題，發表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，

【圖文導讀】

圖1 CO2與BEP生成完全可循環的聚碳酸酯塑料示意圖

（Ⅰ）上圖為聚碳酸酯聚合物及其單體降解／聚合的過程及條件；

（Ⅱ）下圖1為雙核三價鉻絡合物催化劑；

（Ⅲ）下圖2為單核三價鉻絡合物催化劑。

圖2 三價鉻絡合物催化CO2/BEP發生聚合反應

（Ⅰ）反應在甲苯溶液中進行，環氧化合物與甲苯質量比為1:1，BEP含量1.0g，容器為高壓滅菌器，CO2壓力為2.0MPa，1H NMR光譜顯示，得到的聚合物的碳酸酯鏈含量高于99%；

（Ⅱ）b處催化劑比例以摩爾分數表示；

（Ⅲ）c處周轉頻率（TOF）以每小時產品摩爾數與催化劑摩爾數的比值表示；

（Ⅳ）d處聚合物選擇性是根據1H NMR光譜，聚碳酸酯對環碳酸酯的選擇性；

（Ⅴ）e處，在THF中，利用凝膠滲透色譜法，然后基于聚苯乙烯較正后得到的數據；

（Ⅵ）f處在沒有協同催化劑的條件下進行的反應；

（Ⅶ）g處不發生化學反應；

（Ⅷ）h處CO2壓力為1.0MPa時的反應；

（Ⅸ）i處環氧化合物沒有發生反應，環碳酸酯和二醇沒有生成。

圖3 BEP與CO2發生聚合／分解反應隨時間的變化關系（FTIR測量）

vC=O峰值在1755cm－1時發生的聚合反應與時間的變化關系；

圖4 BEP與CO2發生聚合／分解循環的1H NMR光譜圖

（Ⅰ）A表示聚合反應第一循環階段P1；

（Ⅱ）B表示聚合物分解為單體的反應第一循環階段D1；

（Ⅲ）C表示聚合反應第二循環階段P2；

（Ⅳ）D表示聚合物分解為單體的反應第二循環階段D2。

圖5 不同中間產物發生反咬反應模型

（Ⅰ）1表示反式碳酸酯的生成是吸熱反應；

（Ⅱ）2表示順式碳酸酯的生成是放熱反應；

（Ⅲ）3表示醇鹽中間產物通過反咬反應生成次甲基碳原子，得到內消旋環氧化合物，反應自由能為12.3 kcalmol－1。

【小結】

1、在60℃和催化劑的條件下， BEP與CO2發生聚合反應，生成對應的聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯的碳酸酯鏈含量高于99%、聚合分散度低；
2、在100℃的條件下，聚碳酸酯迅速分解，得到相應的原單體，且收率高；
3、通過調節反應溫度，可以控制聚合／分解反應過程，經過多次聚合／分解循環后，單體和聚合物都不會發生任何變化；
4、此聚碳酸酯的特性完全符合聚合物可持續發展理念的要求。

文獻鏈接：Completely Recyclable Monomers and Polycarbonate: Approach to Sustainable Polymers（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201701438）

本文由材料人編輯部高分子小組熊文杰提供，材料牛編輯整理。

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