JACS：無金屬參與的多組分串聯聚合形成結構和序列控制的發光多元雜環

【引言】
具有不同化學性質的單體單元以一定的次序進行排列，所形成的序列控制聚合物對于聚合物的研究是非常有趣的。 眾所周知的是，序列控制的天然聚合物有DNA，RNA和序列構建嵌段的蛋白質等，其生物學功能高度依賴于結構特征，特別是亞單位的嚴格序列。 為了實現仿生合成，目前用于精確控制分子量及其分布的聚合技術發展良好，非天然序列聚合物的構建對于聚合物來說仍然是一個很大的挑戰。目前用于序列控制聚合物的合成方法主要基于固相合成。因此，迫切需要開發新的聚合方法，高效且方便地合成次級單元具有一定順序的多功能聚合物。迄今為止，已經通過RAFT乳液聚合，開環復分解自由基鏈式聚合，DNA-模板聚合和自組裝線性聚合等方法，實現了序列控制聚合物的制備。

多組分聚合（MCP）作為聚合物化學領域的快速發展領域，產品有以下優點：結構多樣性，效率高，反應條件溫和，原子經濟性高和操作簡便等。最重要的是，具有多重構筑單元聚合物的結構能夠以嚴格有序的方式進行排列。因此，使用MCPs來制備序列控制的聚合物并調節其性質成為了可能。廣泛研究的MCPs主要基于異氰化物的MCPs，例如Passerini三組分聚合和Ugi四組分聚合。由于炔烴豐富的化學性質導致結構的多樣性和不飽和的產物結構特征可能賦予聚合物潛在光電性質，使得基于炔烴的MCPs受到極大的關注。例如，金屬催化的炔烴、醛和胺三組分聚合，得到聚（二丙炔胺）。

目前，大多數基于炔烴聚合的反應需要過渡金屬催化劑，然而，即使來自催化劑的痕量金屬殘留也可能影響產品的光電性能，并帶來生物毒性。因此，需要開發炔烴的無金屬聚合以避免這些問題。實現無金屬炔烴的MCP有兩種策略。第一：使用具有獨特化學反應性的特定單體。第二：使用具有高反應性的活性炔單體用于大量無金屬多組分反應（MCR）進行聚合。

唐本忠團隊開發了一系列一鍋法多組分串聯聚合反應（MCTPs），通過炔烴和碳酰氯（光氣）的Sonogashira偶合反應，以及與新添加的第三組分的次序加成或環化反應，得到共軛聚合物聚噻吩和聚吡唑。在這種MCTPs中，第一步形成的中間體直接進行以下反應，避免了分離純化，保證了各步驟的完全轉化，大大簡化了合成操作，提高了效率。 這些MCTPs不僅將聚合物鏈中的功能單元連接在一起，同時構建了嵌入聚合物主鏈中的新功能單元，產生具有高產率、高分子量、高區域選擇性和高立體選擇性的雜原子或含雜環的共軛聚合物。

【成果簡介】
近期，在香港科技大學、華南理工大學唐本忠院士和華南理工大學的胡蓉蓉教授（共同通訊作者）在JACS上發表了一篇關于無金屬參與的多組分串聯聚合反應的文章，題目為“Metal-Free Multicomponent Tandem Polymerizations of Alkynes, Amines, and Formaldehyde toward Structureand Sequence-Controlled Luminescent Polyheterocycles”。由乙炔二羧酸鹽的高效無金屬MCRs的啟發，唐本忠院士團隊在室溫下開發了乙炔二羧酸脂，芳族二胺和甲醛的無金屬一鍋三/四組分串聯聚合，合成了高分子量和高產量的多環雜環化合物。大多數聚合僅將單體結構單元連接在一起，其中很少可以原位構建新的官能團。在這些MCTPs中，功能雜環直接由市售的廉價簡單的單體聚合得到，所得到的聚合物不能通過其它合成方法進行。此外，二取代的內鏈炔烴用作這些MCTPs中的單體，而不是傳統的末端炔烴，大大豐富了單體品種、產品多樣性和功能。即使沒有典型的發光體存在于結構中，從模型化合物和多元雜環化合物中觀察到有趣且獨特的固有熒光現象，揭示了新的發光機制和發光體。這些發現可能與生物系統中普遍觀察到神秘的自發熒光現象相關，并揭示其潛在的原因。

【圖文導讀】

圖1（A）化合物4a-b和5a-b的合成和（B）提出的MCRs的機理

（A）利用酯基活化的內炔炔二羧酸二甲酯1a在室溫下通過與2當量的苯胺2和2當量的甲醛3反應以五分子反應的合成得到多取代的四氫嘧啶4a（Reaction A）。1a還可以通過四分子反應在升高的溫度下與2當量的苯胺2和1當量的甲醛3反應以形成多取代的二氫吡咯烷酮5a（Reaction B）。

（B）所提出的機理如圖1B所示：在乙酸存在下，1a首先通過水解反應與苯胺2反應，得到中間體A，另外，2與甲醛3反應，同時形成席夫堿B. 中間體A和B然后通過氮雜-烯型反應一起反應，以提供中間體C。在過量存在3的情況下，C用3進行親核加成，得到中間體D，然后進行環化反應生成4a; 如果體系中不存在過量的3，C將在升高的溫度下直接進行酰胺化環化，生成含有5元環的中間體E，然后通過亞胺-烯胺互變異構體轉化為5a。

圖2 P1a-b的合成與表征

（A）P1a-b的合成路線。

（B）1b，（C）6，（D）4b和（E）P1b的IR光譜。
在四氫嘧啶環形成后，在4b和P1b的光譜中，與羰基的拉伸振動相關的1b的IR光譜中1726 cm-1處的吸收峰分裂成在1694和1741 cm-1的兩個峰，由于 4b和P1b中兩種類型羰基的不同化學環境。 同時，在4b和P1b的光譜中，與N-H伸縮振動相關的3423和3322 cm-1處的6的吸收帶消失，表明模型反應和聚合中胺的完全消耗（圖2 B-E）。

（F）1b，（G）6，（H）4b和（I）P1b在CDCl 3中的1 H NMR光譜。

圖3 具有不同芳族二胺單體的MCTPs

唐本忠團隊嘗試了五種具有不同電子性質和空間位阻的雙芳香族胺（7-11）MCTPs。研究發現，富電子的芳族二胺單體7-8比缺電子的芳族二胺更合適MCTPs。

圖4 P2a-b的合成和表征

（A）P2a-b的合成路線。

（B）4b，（C）5b，（D）P1b，（E）P2a和（F）P2b的IR光譜。

（G）4b，（H）5b，（I）P1b，（J）P2a和（K）P2b在CDCl 3中的1 H NMR光譜。

圖5 模型化合物和聚合物的光物理性質

（A）模型化合物和聚合物在THF溶液中的吸收光譜。

（B）固態標準化合物和聚合物的PL光譜（4b在室溫下為液體）。 4a-b，5a-b和P1a-b的濃度：1×10.5 M; P2a-b和P3a-d的濃度：5.4 mg / L。 激發波長：340 nm。

（C）P1a和（D）P1b在不同己烷含量的THF /己烷混合物中的PL光譜。 濃度：1×10.5 M.激發波長350 nm。

模型化合物和聚合物觀察發光，研究發現P1a-b在具有不同己烷含量的THF /己烷溶液中的PL光譜，以研究聚合物的AIE行為在稀THF溶液中，P1a-b是非發射的。 由于己烷對于P1a-b為非溶劑，因此逐漸加入THF溶液導致聚合物鏈的聚集，新的發射峰分別出現在507 nm（P1a）和512 nm（P1b），進一步加入己烷同時保持光譜分布不變是典型的聚集誘導發光（AIE）現象。 在聚集狀態下，聚合物鏈中大量的羰基以及雜原子聚集在一起形成“雜原子簇”，其可以作為發光體并且使熒光增強。

【小結】

唐本忠團隊提出了利用酯基活化的炔烴、芳族二胺和甲醛進行的多組分無金屬一鍋法串聯聚合反應，高效率并且簡便地制備具有確定結構、規則排列順序和高分子量的多環雜環聚合物。這些MCTPs為合成序列控制的聚合物的輕松構建，提供了很好的機會，為未來對聚合物材料的序列依賴性功能的研究鋪平道路。

文獻鏈接：Metal-Free Multicomponent Tandem Polymerizations of Alkynes, Amines, and Formaldehyde toward Structureand Sequence-Controlled Luminescent Polyheterocycles (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.6b12767 )

本文由材料人編輯部高分子材料組南方一星編譯，材料牛編輯整理。

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