Angew. Chem. Int. Ed.南京大學：基于四硫富瓦烯配體的光電轉換性自旋交叉Fe(II) -MOF

【引言】

近年來，在多領域具有潛在應用價值的多孔MOFs及其設計和研究引起了廣泛的關注。改變金屬中心和配體為MOFs材料的結構的調控及研究結構-性質關系提供一種渠道。人們用各種各樣的金屬中心以不同的條件合成多功能MOFs從而使得材料的結構能滿足某種應用所需的性質。比如基于Fe^II-和Co^II-的一系列MOF中，低自旋(LS)和高自旋(HS)態的可逆轉換使得材料具有自旋交叉性，從而在數據儲存和顯示器設備等科技應用中具有潛在價值。

【成果簡介】

近日，南京大學化學化工學院先進微結構協作創新中心，配位化學國家重點實驗室左景林（通訊作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”的文章。該研究組通過引入具有氧化還原活性的四硫富瓦烯配體(TTF-(py)₄)和自旋交叉的二價鐵中心構建了兩例三維MOFs，使得該類材料同時具備熱力學和光誘導自旋交叉性(SCO)和氧化還原性。此外該研究組將該單晶材料吸附I₂從而誘導單晶到單晶的轉變并確定了最終的單晶結構。通過這種氧化性摻雜使得由框架的電子態調制的導電性明顯加強（高達3個數量級），自旋交叉性也因此改變，并且框架的高磁性開關表現為“關”。

【圖文導讀】

圖1：四硫富瓦烯配體(TTF-(py)₄)及與Fe^II 自組裝得到化合物1的單晶結構

(a)四硫富瓦烯配體(TTF-(py)₄)結構示意圖；

(b)化合物1中位于Fe^II 周圍的八面體配位環境；

(c)化合物1的二維穿插網格示意圖。

圖2：化合物1吸附I₂從而誘導單晶到單晶的轉變及單晶結構變化

(a)化合物2中位于Fe^II 周圍的八面體配位環境；

(b)化合物2沿c軸方向的三維網格結構；

(c)化合物2@I₂沿b軸方向的三維網格結構。

圖3：該體系Fe^II -MOFs的磁性研究

(a)化合物1，2和光激發后的化合物2隨溫度變化的Χ_M T圖；

(b)化合物2和吸附I₂后化合物2@I₂隨溫度變化的Χ_M T圖。

圖4：化合物1的光電性質

從0到1.3V范圍內化合物的紫外可見光譜圖。

【展望】

這種通過客體誘導和氧化還原態轉換的方法為調諧框架的自旋態和導電性提供一種新策略。或許對于該類MOF的研發在研究手段、方向和表征方式會有更大的創新空間。

【文獻信息】

文獻連接：Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand(Angew. Chem. Int. Ed.，2017，DOI：10.1002/ange.201611824)

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