清華大學張強教授組金屬鋰負極進展Chem：可移植固態電解質界面膜抑制枝晶生長

【引言】

鋰電池在我們的生活中有著廣泛的應用，革新了人們的交流和交通方式。高端電子設備的快速發展對電池的能量密度提出了更高的要求，迫切需要具有更高容量密度的電極材料。金屬鋰以極高的容量（3860 mA h g^-1）和最負的電勢（-3.040 V vs.?標準氫電極）而成為下一代高能電池最有前景的負極材料之一，以金屬鋰為負極的鋰硫電池表現出2600 Wh kg^-1的理論能量密度，有著巨大的產業前景。但是，金屬鋰負極在帶來高能量密度的同時，也存在較大的潛在安全風險。金屬鋰負極不均勻沉積帶來的枝晶生長，不僅會降低電池的循環壽命，而且還有可能造成電池的著火爆炸等安全事故。

【成果簡介】

清華大學張強教授研究團隊及其河南師范大學合作者利用電化學沉積的方法在金屬鋰表面預沉積一層穩定的固態電解質界面膜，并利用該界面膜層保護鋰硫電池和鋰-三元電池中的金屬鋰負極，獲得非常穩定的電池循環性能。該固態電解質界面膜是在Li₂S₅和LiNO₃的復合電解液添加劑中通過恒電流電化學沉積的方法得到的。得到的該膜層為雙層結構，其中上層為溶劑分解的有機物層，下層為添加劑分解得到的無機物層，無機物層為Li₂S，Li₃N，Li₂SO_x，LiNO_x，LiF構成的均勻分布的馬賽克結構。該課題組還通過詳細的實驗，論證了Li₂S作為Li₂S₅帶來的特異性物種組成，能夠調控固態電解質界面膜的結晶性，從而提高該膜層的鋰離子導率。

Li₂S₅-LiNO₃復合添加劑在LiTFSI-DOL/DME電解液體系中具有最佳的分散性能，也在鋰硫電池中獲得了極佳的電池循環性能。但是，目前商用的三元富鋰相氧化物等高容量正極材料主要使用以EC/DEC等為代表的碳酸酯類電解液體系。Li₂S₅等多硫化物會與碳酸酯類電解液反應，LiNO₃在此類電解液中的溶解分散性能也很差，這些問題嚴重限制了多硫化物電解液在三元富鋰相正極材料中的應用。為了將電池的活化過程與循環過程分離，獲得一種可以在所有體系的金屬鋰電池穩定循環的金屬鋰負極，該課題組開創性的通過電沉積的方法預先在鋰片表面電沉積一層負極保護層，該保護層不僅可以實現金屬鋰負極在鋰硫電池中的穩定循環，而且在鋰-三元電池中也獲得了優異的循環性能。

【圖文導讀】

圖一：電化學沉積方法得到的可移植固態電解質界面膜

(A) 利用電沉積方法在鋰片表面形成穩定固態電解質界面的示意圖。

(B) 原始鋰片 (記為COM)，(C) - (D) 帶有固態電解質界面膜的鋰片 (記為Advanced) 的SEM照片。(B), (C), (D) 中的標尺分別為100, 20, 4 μm。

圖二：Advanced鋰片的成分表征

(A) Advanced鋰片的斷面TOF-SIMS化學成分分布圖。圖中藍線是反應鋰和原始鋰的分界線。圖中標尺為200 μm。

(B) 隨著濺射時間的增長，從表面到內部的TOF-SIMS化學成分含量變化。所有數據歸一化到第一個數據點。(C) 和 (D)分別是圖 (B) 的內部放大圖。

圖三：Advanced鋰片對枝晶的抑制行為

(A) COM和(D) Advanced金屬鋰負極在0.5 mA cm^-2連續沉積時的電壓曲線。

(B) -?(C) COM和 (E) -?(F) Advanced金屬鋰在連續沉積3小時后的電極形貌。

(G) 光學原位觀測COM和Advanced金屬鋰負極表面枝晶生長的設備示意圖。循環電流為67 mA cm^-2?，每次的鋰沉積和脫出時間分別為100 s。

(H) 在不同時間點觀察到的COM和Advanced金屬鋰電極表面的鋰沉積形貌。

(B) 和 (E) 的標尺為100 μm，(C) 和?(F) 的標尺為60 μm，(H) 中的標尺為0.7 cm。

圖四：Advanced負極在鋰硫電池中的應用

(A) 鋰硫紐扣電池在1.0 C (1675 mA g^-1)?時的放電容量和庫倫效率，及其相對應的 (B)?充放電曲線。

(C) 紐扣電池倍率性能。

(D) 紐扣電池的CV測試。

(E) 鋰硫軟包電池在0.1 C時的放電容量和庫倫效率。

圖五：Advanced負極在鋰 -?三元正極電池中的應用

(A) 在18.2 和 (B) 182 mA g^-1.電流密度下的循環性能。

(C) 在182 mA g^-1電流下的充放電曲線。

(D) 在182 mA g^-1電流下循環20圈之后的鋰片性能。圖中標尺為50?μm。

【總結】

張強教授課題組通過電沉積方法在常規金屬鋰負極表面形成了一層高效的固態電解質保護膜，該膜層能夠有效的抑制枝晶生長，提高鋰硫電池和鋰三元電池的循環壽命。這種方法有效避免了添加劑在特定電解液和正極系統中的使用限制，能夠在所有的金屬鋰電池中發揮作用，具有極強的應用范圍。在電池循環之前對鋰片進行保護的思路，可以避免一般電池在正常循環之前的活化過程，實現了電池活化過程和循環過程的分離。這種研究思路不僅對于金屬鋰負極是有效的，對于鋰離子電池和其他金屬鋰電池都具有較強的啟發意義。相關工作于以《金屬鋰電池中的可移植固態電解質界面膜》(Implantable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries)為題發表在細胞出版社的《化學》（Chem）期刊上（Chem?2017, 2, 258–270）。作為《細胞》（Cell）的姊妹刊，《化學》（Chem）是一本致力于展示基礎化學及其子學科最新進展、以及應對未來全球挑戰的頂級學術期刊。

近年來，清華大學張強教授研究團隊致力于金屬鋰負極的研究。通過原位手段研究固態電解質面膜，采用納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發表在ACS Nano?2015, 9, 6373; Adv. Mater.?2016, 28, 2155-2162;?Adv. Mater.?2016, 28, 2888-2895;?Adv. Sci.?2016, 3, 1500213; J. Power Sources 2016, 327, 212; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989.

文獻鏈接：Implantable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries.?（Chem， 2017， DOI: 10.1016/j.chempr.2017.01.003）

Chem期刊主頁：http://www.cell.com/chem/aims

Chem, a sister journal to Cell, provides a home for seminal and insightful research and showcases how fundamental studies in chemistry and its sub-disciplines may help in finding potential solutions to the global challenges of tomorrow.