Adv.Mater.：用于鋰硫電池的富醌型亞胺納米結構聚合物介質

【引言】

大自然為新穎化學和材料的設計提供了巨大的靈感，以此來模擬智能生物系統，比如化學鍵的可逆形成，或兩種化學態之間相應的可逆轉換。然而，這些可逆轉換不僅對傳統化學來說很重要比如聚合物化學、超分子化學和框架化學而且對日益增長的基于多電子轉移的能源化學越來越重要也更有趣，涉及到中間客體分子的生成和轉換，對于可逆存儲和傳遞來說是一個重要需求。

鋰硫電池是一種基于S₈元素和Li元素之間的多電子轉移的新興儲能系統，其理論能量密度值可高達2600Wh kg^-1。然而，多硫化物溶解過程中存在副反應主要是多硫化物的穿梭，穿梭現象不僅會降低電池的效率而且會導致活性材料在鋰陽極或其他電氣絕緣部分不可控的沉積和不可逆損失。現在探索開發使用各種各樣的納米碳質主體(如非極性石墨烯、碳納米管和多孔碳)封裝硫和多硫化合物，但這種作用力在結合極性多硫化物時非常弱；最近研究發現氮原子摻雜碳在固定多硫化物的過程中起到有效地作用。

【成果簡介】

近日，清華大學的張強教授（通訊作者）等人團隊在Advanced Materials上發表題為“A Quinonoid-Imine-Enriched Nanostructured Polymer Mediator for Lithium–Sulfur Batteries”的文章，文章中介紹了一種醌型亞胺通過質子化態-NH⁺=和去質子化態-N=的可逆化學轉換用來固定多硫化物并且促進Li₂S₂/Li₂S的形成。

【圖文導讀】

圖1?反應機理示意圖

a) 醌型亞胺通過植酸（PA）改進和穩定的示意圖，也是質子化和去質子化之間的可逆轉換，同時伴隨著多硫化物的解吸附和吸附；

b) 通過密度泛函理論（DFT）計算Li2S8分子和石墨烯、植酸、苯環形胺（-NH-和-NH₂⁺-）和醌型亞胺（-NH⁺=和-N=）的結合能。

圖2?包覆在氧化石墨烯上含氮磷聚合物的理想納米結構（NPGO）的表征

a) NPGO的SEM圖；

b,d) NPGO的TEM圖；

c) NPGO的EDS mapping圖；

e) 由X射線光電子能譜測試得到的NPGO和NGO中N元素種類的分布；

f) NPGO、NGO、NP和GO的拉曼圖譜。

圖3? NPGO、NGO和GO性能對比

a) 相同表面積NPGO、NGO和GO對Li₂S₈的可見吸附；

b) 在05V電壓下不同基底上Li₂S₈/四乙二醇二甲醚溶液的恒電位放電曲線，由曲線中峰的積分可以得到相對應Li₂S₈沉積物的電容；

c) Li-S電池中NPGO-S、NGO-S和GO-S陰極的穿梭電流。

圖4? NPGO、NGO電化學性能對比

a) 在0C條件下，NPGO基和NGO基S陰極的CV曲線；

b) 在0C條件下，NPGO基和NGO基S陰極的循環穩定性；

c) NPGO-S柔性陰極在50mA cm^-2電流密度下循環特性，圖內部是NPGO-S柔性陰極的照片。

【小結】

文章中介紹了一種醌型亞胺通過質子化態-NH⁺=和去質子化態-N=的可逆化學轉換用來固定多硫化物并且促進Li₂S₂/Li₂S的形成。醌型亞胺模仿自然的自愈能力，可作為多硫化物獨特的固定位點同時具有生成可逆鍵的能力。在Li₂S₈和醌型亞胺之間可以形成強結合能，醌型亞胺的兩個化學態顯示出最大限度的轉換，非本征的路易斯酸堿對可以確保和增強轉換的過程。NPGO可以通過PA與富醌型亞胺穩定交聯，這種納米結構聚合的基底具有化學親和力和完全暴露的活性位點，因此對多硫化物顯示出很強地吸附能力還能有效地提高氧化還原活性，并且能很大程度上降低穿梭電流。這種合成材料的策略不僅可以直接探測鋰硫電池中無法發現的含氮官能團的特殊作用，而且可以闡述一種新的電化學反應可逆調制的有機氧化還原介質用于其他先進應用中，比如金屬-空氣電池、氧化還原液流電池和電催化作用等。

文獻鏈接：A Quinonoid-Imine-Enriched Nanostructured Polymer Mediator for Lithium–Sulfur Batteries.?( Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606802)

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