Macromolecules: 通過內酯的可控性開環共聚合制備官能化聚酯的研究新進展

【引言】

過去幾十年中，脂肪族聚酯在環保生物領材料域受到廣泛重視。其中最為突出的是聚（β-羥基鏈烷酸酯），因為它們具有良好的生物降解性和生物相容性，使得其成為醫療應用的合適材料，碳骨架β-位上取代基易于調節的性質也引起了人們的重視。聚（β-羥基丁酸酯）（PHB）是最簡單的聚（β-羥基鏈烷酸酯），可以通過外消旋β-丁內酯（rac-BL）的細菌或環化聚合反應（ROP）來制備。PHB由發酵過程產生，具有完全（R-構型的全同立構結構，是具有高熔融溫度（Tm）和相對低的熱穩定性的典型半結晶材料。但是，結晶PHB難以加工，明顯地限制了其應用。

通過控制開環聚合，rac-BL和其它內酯的共聚可提供具有改善的物理性能的PHB基嵌段和無規共聚物。例如，明確定義的PLLA-PHB-PLLA（PLLA，聚（L-乳酸））三嵌段聚酯表現出比相應的純PLLA和PHB聚合物更好的機械性能。許多論文都說明了通過α-官能化的丙交酯或內酯的ROP合成各種官能的脂肪族聚酯。然而，對于聚（β-羥基鏈烷酸酯），大多數工作集中在β位的官能化。在這方面，呂小兵課題組曾在α-位上引入外消旋的α-亞甲基-β-丁內酯（rac-MβBL）與亞乙烯基官能團并與其它內酯共聚，以通過順序或同時共聚產生各種具有良好嵌段的共聚物或無規共聚物。

降解性是聚酯最重要的特性之一。對于PHB，該過程總是在微生物或中性pH環境中緩慢進行。已經報道了一些PHB化學降解的方法，如水解和醇解。然而，需要一定量的強酸作為反應中的質子試劑。另一方面，PHB主鏈中羰基的正電性不夠強，受到親核試劑進攻的能力較弱。因此，路易斯堿，特別是叔胺促進的PHB的降解的研究仍然需要進一步的研究。這里，通過在PHB的α位引入亞乙烯基，PMβBL骨架中的羰基的正電性得到提高，羰基可以被親核試劑進攻，從而導致聚合物鏈的自由斷裂。隨后，可通過rac-MβBL和rac-BL的共聚制備具有可調降解性的共聚物。 隨著共聚物中MβBL單位含量的增加，所得共聚物的降解性急劇增加。 此外，骨架中的亞乙烯基可以通過硫醇 - 烯鍵的點擊化學以及通過分子間或分子內過程的交聯反應，從而進行官能化。

通過salen Al絡合物或氨基烷氧基雙（苯酚）釔酰氨基配合物介導的外消旋α-亞甲基-β-丙氨酸的活性開環聚合通過一鍋兩步法，制備得到具有聚（α-亞甲基-β-丁內酯）（PMβBL）鏈段的各種二嵌段共聚物丁內酯（rac-MβBL）和不同的內酯。這些二嵌段共聚物全部由半結晶和無定形鏈段組成，具有熔點和玻璃化轉變溫度。通過使用簡單的salen Al(Me)與苯酚鄰位上的大體積（叔丁基二甲基甲硅烷基）基團作為催化劑與等同的芐醇結合，MβBL和β-丁內酯（BL）在其共聚中具有幾乎相同的反應性，得到共聚物P（MβBL -ran-BL）與兩種單體的隨機分布。值得注意的是，這些共聚物在路易斯堿存在下表現出可調節的降解性，取決于無規共聚物中的MβBL單體含量。此外，P（MβBL-ran-BL）共聚物中的亞乙烯基可以通過自由基引發的交聯反應和硫醇烯鍵化學進一步官能化，產生具有增強的熱性質的官能化和交聯聚合物。這些策略將提供巨大的可能性來合成具有可設計的片段或官能團的多種嵌段和無規共聚物。

【成果簡介】

大連理工大學精細化工國家重點實驗室的呂小兵教授在Macromolecules上發表了一篇關于通過內酯的可控性開環共聚合制備官能化聚酯的文章，題目為“Functionalized Polyesters with Tunable Degradability Prepared by Controlled Ring-Opening (Co)polymerization of Lactones”。呂小兵課題組通過salen Al絡合物或氨基烷氧基雙（苯酚）釔酰氨基配合物介導的一鍋兩步法實現外消旋α-亞甲基-β-丙氨酸的活性開環聚合，制備了具有聚（α-亞甲基-β-丁內酯）（PMβBL）鏈段的各種二嵌段共聚物丁內酯（rac-MβBL）和不同的內酯。這些二嵌段共聚物全部由半結晶和無定形鏈段組成，具有熔點和玻璃化轉變溫度。通過使用簡單的salen AlMe與苯酚鄰位上的大體積（叔丁基二甲基甲硅烷基）基團作為催化劑與等量的芐醇結合，MβBL和β-丁內酯（BL）在其共聚中具有幾乎相同的反應性，得到共聚物P（MβBL -ran-BL）與兩種單體的隨機分布。值得注意的是，這些共聚物在路易斯堿存在下表現出可調節的降解性，取決于無規共聚物中的MβBL單元含量。此外，P（MβBL-ran-BL）共聚物中的亞乙烯基可以通過自由基引發的交聯反應和硫醇烯鍵化學進一步官能化，產生具有增強的熱性質的官能化和交聯聚合物。

【圖文導讀】

表1 二嵌段共聚物的合成

使用不同的催化體系，通過一鍋兩步法合成了含有PMβBL片段的各種二嵌段共聚物。
a 通過一鍋兩步法進行順序共聚，進料比為M1：M0：引發劑= 50：50：1，[M] 0 = 2.5 M在甲苯中（THF中的入口3除外）。例如，使第一單體（50當量）完全反應，然后加入第二單體（50當量），而不進行任何第一反應處理，得到嵌段共聚物。每個步驟的反應時間為24小時，未優化。

b 通過1 H NMR光譜測定。

c 從方程式Mn計算，理論=（M1 / I）×M1×98.04 +（M2 / I）×轉換M2×86.04 + 108。

d 通過GPC在THF中測定，聚苯乙烯作為標準。通過差示掃描量熱法（DSC）進行檢測。

圖1 代表性GPC圖

（A）代表性GPC圖的第一PMβBL片段（黑色）和PMβBL-b-PHB（紅色），表1，條目1。

（B）代表性GPC圖的第一PMβBL片段（黑色）和PMβBL-b-PLA（紅色） ，表1，條目3。

圖2 均聚物和相應的二嵌段共聚物的DSC曲線比較（第二次加熱）

（A）1.第一個PMβBL片段（表1，條目1）; 2. PHB均聚物（表S1，條目1）; 3.PMβBL-b-PHB（表1，條目1）; 4.PMβBL-b-PHB（表1，條目1，在90℃下結晶）。

（B）1.第一PHB段（表1，條目2）; 無效PMβBL（表S1，條目4）; 3. PHB-b-PMβBL（表1，條目2）。

（C）1. PLA均聚物（表S1，條目5）; 無效PMβBL（表1，條目3）; 3.PMβBL-b-PLA（表1，條目3）。

（D）1.PPDL均聚物（表S1，條目6）; 無效PMβBL（表1，條目5）; 3.PMβBL-b-PPDL（表1，條目5）。

圖3 由Salen-Al絡合物引發的二嵌段共聚物的1 H NMR光譜

1 H NMR譜顯示所得二嵌段共聚物的組成。該比例與表1中單體的轉化率吻合良好。

表2 由Salen-Al絡合物4 / BnOH引發的外消旋MβBL（M1）和外消旋-BL（M2）的均聚和同時共聚

a 使用芐醇作為引發劑，在甲苯溶液中進行所有聚合以產生芐氧基鋁，[內酯]0 = 2.5M。

b 由各單體的1 H NMR測定。

c 由所得共聚物的亞乙烯基的1H NMR測定。

d 從方程式Mn計算，理論=（M1 / I）×M1×98.04 +（M2 / I）×的轉化率M2×86.04 + 108的轉化率。通過GPC在THF中測定，聚苯乙烯作為標準。

e?聚合物分散性指數，用于描述聚合物分子量分布。

f 由DSC確定。

g 由[MβBL-BL] / [MβBL-MβBL+MβBL-BL]計算的由亞乙烯基組成的1H NMR測定的所得共聚物中異構體的百分比摩爾比。

圖4 由Salen-Al絡合物在4 / BnOH體系中引發的共聚反應的動力學研究

可以從直線的斜率和截距擬合兩種單體的共聚反應比（rMβBL= 0.992和rBL = 0.923）。結果表明rac-MβBL和rac-BL具有插入聚合物主鏈的相等概率。所得共聚物表現出兩種單體的隨機分布。

表3 在胺存在下PMβBL和P（MβBL-ran-BL）的降解

a 根據MβBL單位含量添加胺。

b 降解前母體聚合物的分子量和分布。通過GPC在THF中測定，以聚苯乙烯為標準。

c 降解產物的分子量和分布。通過GPC在THF中測定，以聚苯乙烯為標準。

圖5 表3中由胺介導的降解產物的ESI-MS光譜

（A）表3條目4。

（B）表3條目11。

圖6 通過硫醇對P（MβBL-ran-BL）進行后聚合，烯基的點擊化學和自由基引發的交聯反應

α位上的亞乙烯基官能團通過自由基引發的點擊化學和交聯反應的功能化提供了極大的可能性。

表4 P（MβBL-ran-BL）S通過自由基引發的交聯反應（條目1-3）和硫醇 - 單體化學化學（Entry 4）的后聚合的總結

a 0.2當量的AIBN作為引發劑，在70℃下在THF中進行，反應時間為12小時。

b 由DSC確定。

c 通過1H NMR從P（MβBL-ran-BL）共振的α-亞甲基區域測定。

d 官能化共聚物的玻璃化轉變溫度，由DSC確定。

e 從母體聚合物和官能化聚合物之間的差異計算。

f 所得聚合物不溶于常用溶劑。

g 0.2當量的DMPA作為引發劑，加入5.0當量的對甲氧基芐基硫醇；反應在25℃下在THF中進行6小時，并以hv照射。

圖7 母體共聚物和交聯聚合物的DSC曲線

（A）P9 （B）CP9 （C）CP27（D）CP100

【小結】

呂小兵課題組通過使用salen Al（III）或氨基烷氧基雙（苯酚）釔酰氨基絡合物作為催化劑催化等當量的芐醇合成半結晶和無定形鏈段組成的二嵌段聚酯。得到的二嵌段聚酯的性質取決于使用的內酯和催化劑。在逐步加入外消旋-MβBL和rac-BL，絡合物1得到由間規富集的半結晶PMβBL片段和無定形PHB片段組成的PMβBL-b-PHB二嵌段共聚物，而絡合物2或3提供由無定形PMβBL片段和半晶體PHB組成的二嵌段聚酯或其他聚酯（PLA或PCL或PPDA）部分。絡合物4是MβBL和BL共聚合的優異催化劑，提供了與單體進料比完全接近的無規共聚物P（MβBL-ran-BL）。無規共聚物在路易斯堿存在下容易降解成低聚物。值得注意的是，通過改變共聚物中亞乙烯基的含量可以調節降解性。此外，P（MβBL-ran-BL）共聚物中均勻分布的亞乙烯基能夠通過自由基引發的交聯反應或硫醇-烯鍵的點擊化學進行后聚合，產生具有增強的熱性質的官能化和交聯聚合物。這些策略將提供巨大的可能性來合成具有可設計的片段或官能團的多種嵌段和無規共聚物。

通訊作者簡介：呂小兵 教授 ，2002年 大連理工大學獲得工學博士學位，現為大連理工大學教授、博士生導師，精細化工國家重點實驗室副主任。2005年 入選教育部新世紀優秀人才支持計劃。2006年 國家杰出青年科學基金獲得者。2007年 入選遼寧省第四批“百千萬人才工程”百人層次人選。2009年 入選“新世紀百千萬人才工程”國家級人選。2011年 教育部長江學者特聘教授。

文獻鏈接：Functionalized Polyesters with Tunable Degradability Prepared by Controlled Ring-Opening (Co)polymerization of Lactones (Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00239)

本文由材料人編輯部高分子材料組南方一星供稿，材料牛編輯整理。

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