學術干貨丨案例解析晶體結構中的置換無序現象

王八嫉妒月亮?? 6年前 (2017-06-09) 5427瀏覽

在晶體生長中，溶劑分子常常會同產物分子共同結晶，而溶劑分子呈現無序也很常見。一般地，無序類型有兩種，位置無序和置換無序。所謂位置無序，是指 1 個溶劑分子分布在獨立區中的多個位置，導致每個位置的占有率都小于 1，但是把每個位置的占有率加合起來等于 1；置換無序是指不同種類的溶劑分子占據在獨立區中的同一個位置，導致每種溶劑分子的占有率都小于 1，但是把每種溶劑分子的占有率加合起來等于 1。相對而言，置換無序比較少見，本文列舉兩個置換無序的案例。

案例一

樣品為有機分子，結晶于單斜晶系，晶胞參數如下： a = 12.515(3)?，b = 20.330(4)?， c = 13.580(3)?， β = 107.00(3)°，空間群為 P21/n。經過結構解析后發現，產物分子的結構與合成人員預測的一致，參看圖 1 和圖 2 中的左側分子。但是，晶體結構中還包含溶劑分子，從殘余電子密度峰的位置看可能是 CHCl3分子，參看圖 1 和圖 2 中的右側分子。

當把溶劑分子按照一個完全占據的 CHCl3 分子進行修正，即固定 CHCl3 的占有率為 1 時，發現 Cl5 的溫度因子明顯大于 Cl6 和 Cl7（圖 1），表明 Cl5 的位置處可能有無序，而 Cl5 附近也沒有較高的殘余電子密度峰，因此應該不是 Cl5的位置無序導致的，置換無序的可能性較大。將 Cl5、 Cl6 和 Cl7 的占有率自由修正發現 Cl5 的占有率僅為 0.5，且其溫度因子變為正常大小了，而 Cl6 和 Cl7的占有率均為 0.9（圖 2）。如果是一個 CHCl3分子無序的話，那么 3 個 Cl 原子的占有率應該相等，而 Cl5 的占有率卻明顯小于 Cl6 和 Cl7，因此選取一個 CHCl3分子無序的模型是不合理的。由于合成人員在培養晶體的過程中還使用了 CH2Cl2 溶劑，由此推測可能是 CHCl3 和 CH2Cl2 兩種溶劑出現了置換無序。CH2Cl2的兩個氯原子剛好分別位于 Cl6 和 Cl7 附近，而 Cl5 的位置只是 CHCl3 的 1 個氯原子占據。按照這個置換無序模型，最終的精修結果是， CHCl3 的占有率為 0.58，而 CH2Cl2 占有率為 0.42。這個模型意味著， 58%的晶體是 CHCl3 占據此位置（圖 3），剩余 42%的晶體是 CH2Cl2 占據同一位置（圖 4）。

進一步考察這個無序結構，發現從空間對稱性的角度看， CH2Cl2 的兩個 Cl原子 Cl6A 和 Cl7A 可能出現 3 種空間取向，第一種取向是現有位置 Cl6 和 Cl7，另外兩種可能的取向分別是位置 Cl5 和 Cl6，以及位置 Cl5 和 Cl7，為什么后兩種取向沒有出現呢？其原因可能是，產物分子存在大π鍵，且距離 Cl6（ Cl6A）和 Cl7（ Cl7A）較近，分別為 3.371? 和 3.702?（圖 5），因此，選擇第一種取向使得 CH2Cl2 的兩個 Cl 原子與主體分子間存在更強的 Cl???π分子間相互作用。

案例二

樣品為金屬釕配合物，結晶于三斜晶系，晶胞參數如下： a = 12.163(3)?， b = 13.716(3)?， c = 18.215(4)?， α = 105.644(2)°， β = 94.048(2)°， γ = 115.759(2)°，空間群為P-1。化合物的組成為釕離子（ +2價），配體（ -1價），以及1個抗衡陰離子PF6-。通過結構解析，得到的釕離子和配體的結構正常，參看圖6，結構中還存在3個沒有無序的CH2Cl2溶劑分子。圖6中的殘余電子密度峰（即金色小球）顯示1個抗衡陰離子PF6-可能分布在2個位置上，即PF6-出現了位置無序。按照這樣的無序模型處理后，雖然在精修中加入了溫度因子和鍵長鍵角的限制，但是PF6-的部分原子的溫度因子仍然較差，有些鍵長鍵角也不合理，參看圖 7，另外，結構精修的一致性因子R1仍然較高，參看表一。

通過仔細分析發現，雖然對 PF6-離子做了位置無序處理，即將 1 個 PF6-離子裂分于 2 個位置上，但是，每個位置上都有兩個較高的殘峰，參看圖 7 中的金色小球。考慮到培養單晶使用的溶劑為 CH2Cl2，因此，推測剩余的殘峰歸屬于無序的 CH2Cl2 分子。于是，這個無序模型進一步改進為 PF6-離子和 CH2Cl2 分子的位置無序加置換無序。當在結構精修中引入這個雙重無序模型后，對 PF6-和 CH2Cl2 的鍵長鍵角無需施加任何限制，結構就自然合理，參看圖 8，且最終的一致性因子 R1 也明顯下降，見表一。

如何理解這個雙重無序模型呢？首先， 1 個 PF6-離子和 1 個 CH2Cl2 分子分別呈現位置無序，且分布于兩個同樣的位置上，其次，在每一個位置上，既出現 PF6-離子，又出現 CH2Cl2 分子，即所謂的置換無序，根據精修的占有率比例為 0.53 : 0.47，可以畫出示意圖，如下圖 9 和圖 10。圖 9 顯示的是第一無序部分，即 53%的晶體是 PF6-離子和 CH2Cl2 分子依次占據 2 個無序位置，圖 10 顯示的是第二無序部分，即剩余 47%的晶體是 CH2Cl2 分子和 PF6-離子依次占據這 2 個同樣的無序位置。