測試干貨｜多晶與單晶 X-射線衍射聯合表征晶體擇優生長方向

結晶是重要的傳質分離單元操作，廣泛應用于化工過程。為了得到特定需求的結晶產品，需要控制影響晶體性質的相關技術指標，如晶型（即晶體的微觀堆積方式）、晶體的宏觀外形和晶粒度的分布等。

在制藥和材料領域，同樣的分子結構卻存在多種晶型，即所謂的“多晶型”現象，是一個重要的研究方向，因為不同的晶型常常導致最終產品的物理性能和藥效上有差異。本組在單晶測試中曾經遇到過一個多晶型的案例，同一個化合物能結晶出 3 種顏色形貌有差別的晶體，通過對每一種晶體都進行了數據收集和結構解析，得到了如下表 1 的測試結果。可以看出， 3 種晶型的空間群差別較大，表明分子堆積結構差別較大，這個結果為科研人員進一步研究 3 種晶型的固態性質奠定了結構基礎。

除了多晶型外，即使同種晶型（即微觀結構完全相同）的晶體，其宏觀外形也可能有差異，因為晶體外形的變化除受其微觀結構影響外，還與晶體的生長環境有很大關系。因而，雖然晶體外形是晶體微觀結構對稱性的外在反映，但是，不同工藝流程生產的晶體外形還是可能存在多種變化，并且影響主體密度、機械強度、粒子的流動性、聚合性和混合特性及后續工藝(如過濾、清洗和干燥)的效率。在某些溶液場合，晶體外形還會影響再溶解性，如果是藥物晶體，則影響到它的藥效。近年來, 一些制藥、農藥化肥和顏料等專業化工過程開始關注尋找預測和控制晶型及晶體外形的方法。

同種晶型，也即微觀結構完全相同，但是晶體外形不同，會導致晶體的性質不同，這是因為不同外形的晶體外露的晶面不同，而不同晶面上的原子分布情況必然不同，所以會引起的晶體性質的差異。那么，如何知道這些外露晶面上的原子分布情況呢？答案是需要進行兩方面的測試： 第一是晶體微觀結構測定，也就是確定晶胞參數 a， b，和 c（注意 a， b， c 是向量）的大小和方向，以及晶胞內的原子坐標； 第二是測定外露晶面相對 a， b，和 c 的取向，也即晶面的 Miller指數。比如，如果某個外露晶面的指數是（ 100），那么就知道這個晶面的法向即為 a，根據晶胞中的原子坐標，可以進一步得到該晶面上的原子分布。在基礎研究中，測定晶體的外露晶面指數對深入探討晶體生長機理和調控晶體宏觀性質有重要的意義。

在本文中，研究人員經實驗培養得到單晶，晶體外觀呈六棱柱形狀，如圖 1所示。在研究過程中，研究人員想要確定晶體宏觀上沿六棱柱的擇優生長方向相應于微觀上晶胞的 a， b，或 c 的方向。我們采用單晶與多晶 X-射線衍射聯合表征的方法，最終確定了晶體擇優生長方向。

首先采用單晶 X-射線衍射方法，獲得取向矩陣，然后通過 Rigaku R-Axis(crystal shape measurement)軟件，擬合出晶體外形，如圖 2 所示。由于單晶測試要求晶體尺寸在一個合理的范圍內，因此需要對研究人員提供的晶體進行切割，故擬合得到的晶體外形與晶體六棱柱的外觀照片存在一些差異，但是有 2個晶面，即（ -1 0 0）和（ 0 -1 0）晶面，可以清晰看到，據此可基本推斷出晶體沿六棱柱的擇優生長方向相應于晶胞的 c 方向。

為了進一步驗證這一結論，我們又進行了多晶 X-射線衍射測試。具體方法為：沿棱柱方向將晶體切下一片很薄的六方片狀晶體，參看圖 1 所示；然后將此薄片狀晶體水平放置于零背景單晶硅樣品架進行測試，采用的測試幾何為 Bragg-Brentano 反射法，掃描方式為θ/θ對稱掃描，測試中樣品保持水平不動。測試結果顯示（參看圖 3），在全部掃描范圍內，只有 2θ = 5.91°處有一個強衍射峰，表明切割的薄片狀晶體強烈擇優。通過與單晶衍射計算擬合得到的圖譜比對（參看圖 3），可以看出，該衍射峰的指數為 002，據此推斷圖 1 右側照片拍攝的六方晶面為晶體的（ 001）晶面，即研究人員欲知的晶體沿棱柱擇優生長方向相應于晶胞的c 方向。

綜上所述，通過單晶與多晶 X-射線衍射聯合表征的方法，確定了晶體的擇優生長方向為 c 方向。

致謝：晶體照片在分析測試中心光譜組完成拍攝，并由王春儒組秦玉、李永健提供。

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本文轉載自中科院化學所分析測試中心，材料牛編輯整理。

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