清華和復旦Chem.Sci：稀土元素最高氧化態研究新突破

【成果簡介】

復旦大學周鳴飛課題組通過實驗獲得了PrO2+離子以及PrO4和NPrO等中性分子的紅外振動光譜，清華大學李雋課題組通過相對論量子化學理論研究證實了其中的Pr處于+V價態，從而首次確認了稀土金屬元素在化學條件下的最高氧化態。研究成果以“Pentavalent lanthanide nitride-oxides: NPrO and NPrO? complexes with N Pr triple bonds”為題目發表在Chem.Sci期刊上。

【圖文導讀】

圖1 Pr與0.025％NO在光照下共同沉積時950-600cm-1區域的紅外光譜

（a）在4K下進行30分鐘的樣品沉積；

（b）在10K固體氖退火；

（c）在12K固體氖退火；

（d）在λ> 800nm光照射15分鐘。

圖2 Pr與0.025％NO在光照下共同沉積時1900-1700cm-1區域的紅外光譜

（a）在4K下進行30分鐘的樣品沉積；

（b）在10K固體氖退火；

（c）在12K固體氖退火；

（d）在λ> 800nm光照射15分鐘。

圖3 在12K退火充分光照下Pr與N同位素共同沉積1900-1700cm-1區域的紅外光譜

（a）0.025% 14NO；

（b）0.025% 15NO；

（c）0.025% 14NO+0.025% 15NO。

圖4 NPrO分子的MOs

1σ和1π的MOs是由5d／4f 的Pr和O 2p組成的原子軌道，而2σ和2π MOs主要由4f/5d的Pr與N 2p組成的原子軌道。在1π軌道上分布主要是氧原子，在2σ和2π軌道上分布的主要是N原子。

【研究內容】

通過基質隔離紅外光譜分析研究了Pr與氮化物的反應，中性分子NPrO的合成及其陰離子NPrO—是通過激光燒蝕產生的共縮合固體，NPrO—陰離子相對于中性分子NPrO更大的Pr—N紅移和Pr—O伸縮頻率。為了降低基質的影響，采用在紅外光譜活躍的區域利用Pr與0.O25%NO沉積的方法。通過紅外光譜與量子化學計算確認該物種是五價的，具有線性結構的鐠氮氧化物，包含三重鍵Pr N和雙鍵Pr=O，電子結構的研究表明，中性分子NPrO的特點是4f0電子結構和Pr（V）氧化態。

原文鏈接：http://www.chem.tsinghua.edu.cn/publish/chem/476/2017/20170421160111627686297/20170421160111627686297_.html

文獻鏈接：Pentavalent lanthanide nitride-oxides: NPrO and NPrO? complexes with N Pr triple bonds.

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