清華大學張強Angew. Chem. Int. Ed.: 親鋰導電骨架調控金屬鋰形核

【引言】

金屬鋰具有極高的容量密度（3860 mA g^-1）和最低的電勢（-3.040V vs. 標準氫電極），被稱為電池領域的“圣杯”。金屬鋰負極被認為是下一代高能量密度鋰硫電池、鋰空電池關鍵負極材料。采用金屬鋰構筑上述新體系電池，能大幅度提升新能源汽車的續航里程。

但是，在充放電過程中，金屬鋰負極不均勻沉積帶來鋰枝晶的生長，不僅會降低電池的循環壽命，而且可能引起電池的自然爆炸等嚴重安全事故。研究金屬鋰沉積的形核過程是調控金屬鋰沉積，抑制枝晶生長的起點。

【成果簡介】

清華大學張強研究團隊在Angewandte Chemie International Edition發表題為” Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anode”的文章，文中采用氮摻雜石墨烯（NG）作為三維導電骨架用于電池電極中，這種三維導電骨架結合石墨烯材料高比表面積的優點，引入摻氮位點提升材料的親鋰性，降低金屬鋰沉積阻力，增多成核位點，從而實現電極的無枝晶生長，使得電池的庫侖效率保持98%以上至200圈左右。

【圖文導讀】

圖1：NG抑制鋰枝晶生長機理示意圖

a) NG通過降低鋰沉積過程中成核阻力，誘導鋰均勻沉積，實現電極無枝晶生長。

b) 鋰枝晶形成機理，鋰離子在集流體表面得到電子開始成核。成核核點孤立分布，隨后鋰離子更傾向于在原先鋰成核位點上沉積，導致鋰枝晶的形成。

圖2：NG的親鋰性

a) NG中N 1s XPS譜線，表明摻氮石墨烯中具有大量吡啶N和吡咯N以及少量的體相N。

b) NG中吡啶N、吡咯N、體相N分布示意圖。

c) 密度泛函理論（DFT）計算得到鋰原子與Cu、石墨烯（G）以及不同N之間的結合能。

d) 鋰原子與Cu之間結合能。

e) 鋰原子與G之間結合能。

f) 鋰原子吡咯N之間結合能。

圖3：NG有效降低成核過電勢


a）0.05 mA cm^-2 鋰成核過程中電壓-時間曲線。成核過電勢（μ_n）定義為傳質控制的過電勢減去最低點的電壓。NG能有效降低成核過電勢，表示其能有效降低鋰沉積過程中的成核阻力。

b）不同電流密度下，NG/G/Cu的成核過電勢。

圖4：NG和Cu集流體上鋰沉積過程形貌變化

a）c）e）在0.05 mA cm^-2條件下，鋰沉積0h，5h，10h后NG表面形貌變化，鋰包覆在NG表面，未出現鋰枝晶。

b）d）f）在0.05 mA cm^-2條件下，鋰沉積0h，5h，10h后Cu表面形貌變化，鋰最初在Cu集流體表面沉積為孤立的點后生長為直徑約為1um的鋰枝晶。

圖5：Li/NG和Li/Cu半電池性能表征

a) 1.00 mA h cm^-2 Li/NG和Li/Cu半電池庫侖效率。

b) 2.00 mA h cm^-2 Li/NG和Li/Cu半電池庫侖效率。

c)Li/NG和Li/Cu半電池電壓時間曲線。

d) Li/NG和Li/Cu半電池長循環。

【總結及展望】

以NG作為導電骨架的負極展現出極佳的性能。這是由于NG的高比表面積和擁有極多的親鋰官能團雙重特性使得其能有效調控鋰沉積過程中的成核階段和生長階段。在有大量親鋰N，如吡咯N、吡啶N的作用下，摻氮石墨烯能誘導鋰離子定向沉積，最終實現充放電過程中無鋰枝晶生長，因而電池展現出極佳的電化學性能。在1.00 mA cm^-2的電流密度，1.00 mA h cm^-2的電容量條件下，NG的庫倫效率能保持98%以上至200圈以上。該工作采用的抑制枝晶生長的辦法說明了鋰成核過程在鋰沉積過程中的重要性，為鋰金屬電池乃至其他金屬電池的研究提供了新的視角。

該論文的完成人為清華大學張睿、陳筱薷、陳翔、程新兵、張學強、閆崇、張強。該工作在北京市科委、科技部、自然科學基金委的資助下完成。

近年來，清華大學張強教授研究團隊致力于金屬鋰負極的研究。通過原位手段研究固態電解質面膜，采用納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270等。

文獻鏈接：Zhang R, Chen XR, Chen X, Zhang XQ, Cheng XB, Yan C, Zhang Q*. Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Angewandte Chemie Interational Edition. 2017, doi: 10.1002/anie.201702099.

材料牛編輯整理。

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