科技資訊寫作大賽｜南航朱孔軍&劉鵬程JMCA封面: 超薄VO2納米片自組裝構筑3D分級多孔海綿型微-納結構用作長壽命、高倍率鋰離子電池

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我），受到讀者們的廣泛關注。本文為大賽第十篇投稿作品。投稿人劉鵬程（本文獻第一作者、通訊作者），作者單位南京航空航天大學 機械結構力學及控制國家重點實驗室&材料科學與技術學院。

引言

開發綠色、環保、清潔的新能源及以此為基的新的能源結構已經成為21世紀備受矚目的焦點與熱點，而在此新源結構中儲能則扮演著至關重要的角色。在各種儲能技術中，鋰離子電池（Li-ion batteries, LIBs）由于具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，被認為是最具潛力的，并已成功地被廣泛應用于各種便攜式電子設備中，更被認為是近年來迅速崛起的電動汽車儲能系統的最佳解決方案。然而，電動車的快速發展也對LIBs提出了更高的要求，它們要求LIBs具有更長的循環壽命、更高容量、更好的倍率充放電能力、更低的成本等。近年來，以VO₂ (B)為代表的氧化釩由于具有放電比容量大、能量密度高、儲量豐富、成本低廉等優勢，被認為是一種非常具有競爭力的下一代先進LIBs電極材料。因此，為了利用納米材料具有比表面積大、Li⁺傳輸路徑短等優點，各種低維VO₂ (B)納米材料（如納米顆粒、納米線、納米管、納米片等）已經被成功合成。但是，最近研究發現低維納米材料由于具有高表面能和高活性，會容易在循環過程中發生自團聚，從而失去納米材料的優勢，并會導致電極膜粉化，最終影響循環穩定性和倍率性能。因此，如何同時保留納米材料的優勢并克服它的不足是一項巨大的挑戰。

構建三維（3D）微-納結構的電極材料則是一條非常有效的解決上述問題的途徑，并且已經在其它一些電極材料中得到了很好的應用。微-納結構是指小的納米尺度結構單元通過有序組裝構成的新的微米尺度二次結構，它不但可使納米材料的優勢得以保留，更由于協同效應同時具有了微米材料的優勢，從而微-納結構不但具有更大的比表面積和結構穩定性，更可以有效避免低維納米材料的自團聚、提高振實密度。然而，關于VO₂ (B)微-納結構的相關研究仍然十分有限；并且VO₂ (B)的本征生長行為仍是不清楚的，這也不利于其微-納結構的研究。因此，如何有效地實現3D VO₂ (B)微-納結構的可控制備仍是一個非常有趣并亟待解決的難題。

成果簡介

近日，南京航空航天大學博士生劉鵬程和朱孔軍教授（共同通訊作者）在《Journal of Materials Chemistry A》發表了一篇題為“Ultrathin VO₂ nanosheets self-assembled into 3D micro/nano-structured hierarchical porous sponge-like micro-bundles for long-life and high rate Li-ion batteries”的封面文章，為這一問題提供了一個解決思路。

他們在前期合成低維氧化納米材料（CrystEngComm, 2013, 15, 2753；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 9385；Nanoscale, 2016, 8, 1975）的基礎上，提出一種基于新穎高溫混合水熱法的“水解-可控結晶”策略，從而實現了不同維度（即一維、二維和三維）VO₂ (B)納米結構的可控制備，尤其是合成了一種3D分級多孔海綿型原位碳包覆的VO₂ (B)微-納結構，記為VO₂ (B)@C-SLMBs。并且利用密度泛函理論（DFT）計算的方法首次揭示了VO₂ (B)的本征形核和結晶行為，從而提出了VO₂ (B)微-納結構可控制備的反應機制。VO₂ (B)@C-SLMBs是由超薄VO₂ (B)@C納米片（厚度僅為3.1 nm，這也是關于VO₂ (B)超薄納米材料的首次報道）經自組裝有序堆垛而成的，它具有極其獨特的結構優勢：良好的導電碳網絡、大的比表面積、豐富的微/介孔結構和超強的結構穩定性，從而展現極佳的電化學性能（即高循環穩定性、長壽命、大容量和高倍率）。在100 mA/g的電流密度下經160次循環其容量仍高達206 mAh/g，容量保持率高達105%；在1000 mA/g的大電流密度下經1000次的長程循環其容量保持率仍可達104%；更為重要的是，無論在何種電流密度下其在整個循環過程中容量始終保持穩定

這篇工作所揭示的VO₂ (B)的本征形核和結晶行為可以為其它研究者提供參考和借鑒作用，以幫助他們設計和制備出更為有趣的氧化釩納米材料。此外，這篇工作所報道的3D分級多孔海綿型微-納結構具有獨特的結構優勢，從而使VO₂ (B)的各方面電化學性能得到了大幅提高，這同時也為其它電極材料電化學性能的均衡提高提供了一個新的途徑（例如：本文作者將這種獨特的3D微-納結構移植到了V₂O₃中[Chemistry - A European Journal, 2017, DOI: 10.1002/chem.201700369]，也使V₂O₃的電化學性能也得到了大幅提升，并采用ex-situ XRD的方法揭示其是一種新的嵌入型高容量LIBs負極材料，如圖八所示）。

圖文導讀

圖一：高溫混合水熱法合成不同維度VO₂ (B)納米結構。

(A) 基于高溫混合水熱法的“可控水解-結晶”策略示意圖；

(B) 不同維度的VO₂ (B)納米材料的XRD圖譜。

圖二：低維VO₂ (B)納米結構的形貌。

1D隨機取向VO₂ (B)納米帶的 (a) SEM，(b) TEM，(c) HRTEM（插圖為FFT變換圖）；

2D隨機取向VO₂ (B)納米片的 (d) SEM，(e) TEM，(f) HRTEM（插圖為FFT變換圖）。

圖三：3D分級多孔VO₂ (B)@C-SLMBs的詳細表征。

(a) SEM圖片；

(b) 單層超薄VO₂ (B)納米片的丁達爾散射效應照片；

(c) 單層VO₂ (B)納米片的AFM圖片；

(d) VO₂ (B)納米片的厚度圖譜；

(e) 元素mapping圖片；

(f) C1s 的XPS譜圖；

(g) BET圖譜；

(h) 結構示意圖。

圖四：VO₂ (B)的結構及本征形核機理示意圖。

(a) 1D VO₂ (B)納米帶和2D VO₂ (B)納米片的幾何取向示意圖；

(b) 本征VO₂ (B)表面能的DFT理論計算；

(c) VO₂ (B)的本征形核過程示意圖。

圖五：不同維度VO₂ (B)納米結構的可控制備反應機理示意圖。

(A) 1D VO₂ (B)小晶核；

(B) 1D隨機取向VO₂ (B)納米帶晶體生長過程示意圖；

(C) 2D隨機取向VO₂ (B)納米片晶體生長過程示意圖；

(D) 3D分級多孔VO₂ (B)@C-SLMBs晶體生長過程示意圖。

圖六：3D分級多孔VO₂ (B)@C-SLMBs和低維VO₂ (B)納米帶的電化學性能。

(a) 在100 mA/g電流密度下的循環性能對比；

(b) 倍率性能對比；

(c) 在1000 mA/g大電流密度下的VO₂ (B)@C-SLMBs的長循環性能（插圖為1000次循環后的電極形貌）；

(d) EIS圖對比；

(e) 經1000 mA/g大電流循環1000次后的電池（正極材料為VO₂ (B)@C-SLMBs）仍然可以點亮10個綠色LEDs。

圖七：3D分級多孔VO₂ (B)@C-SLMBs和低維VO₂ (B)納米帶在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化示意圖。

圖八：3D分級多孔V₂O₃@C微-納結構的自還原合成示意圖。

(a) 3D分級多孔VO₂ (B)@C-SLMBs結構示意圖；

(b)?3D分級多孔V₂O₃@C結構示意圖。

作者簡介

劉鵬程 南京航空航天大學材料加工工程博士生。他的主要的研究興趣為利用新穎的水熱技術和靜電紡絲技術實現先進的3D結構（包括微-納結構和自支撐結構）電極材料（尤其是釩基氧化物）及電極的可控制備，及探索它們在儲能領域中的應用。目前已經在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Nanoscale等國際權威期刊發表論文十余篇，申請國家發明專利7項。他的ORCID網頁為http://orcid.org/0000-0002-9530-9267。

朱孔軍教授 南京航空航天大學機械結構力學及控制國家重點實驗室辦公室主任。他于2005年博士畢業于日本高知大學，隨后在日本東北大學任助理教授，于2007年回國在南京航空航天大學任職至今。他的研究方向包括：1）先進高能量納米結構儲能材料；2）高介電BaTiO₃基儲能器件；3）高性能智能結構用無鉛壓電材料。他獲得了教育部“新世紀優秀人才”、江蘇省“333高層次人才”等榮譽。已經發表了超過120篇論文，申請了超過30篇專利。他的ORCID網頁為http://orcid.org/0000-0003-0804-8044。

文獻鏈接

Pengcheng Liu,* Yuan. Xu, Kongjun Zhu,* Kan Bian, Jing Wang, Xu Sun, Yanfeng Gao, Hongjie Luo, Li Lu and Jinsong Liu. Ultrathin VO₂ Nanosheets Self-Assembled into 3D Micro/Nano-Structured Hierarchical Porous Sponge-Like Micro-Bundles for Long-Life and High-Rate Li-Ion Batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 8307-8316.

材料牛編輯小小編輯整理。