黃春輝課題組AFM：用于構筑高效發光和高光穩定性銪配合物的剛性發色團

摘要

近年，由于稀土發光配合物（LLCs）獨特的性能，如典型的窄帶光譜、高發光有效率、大斯托克斯位移和長發光壽命，這使得LLCs發光性能的研究受到了很多人的關注。然而由于其部分軌道禁阻使得其對于光的吸收系數很小（通常小于3M-1 cm-1），有機配體可以吸收光并通過天線效應將光傳遞給稀土離子，實現對稀土離子的敏化，這樣就可以提高稀土配合物發光強度了。基于此，LLCs在生物成像、免疫測定、傳感、LED、OLEDs、光伏器件等領域有著潛在的應用。科研人員合成出了大量的LLCs并對其發光性能進行改善。從材料工程的角度來說，簡單有效的合成路線、高的發光量子產率（>0.5）、優異的光穩定性（紫外光激發下20h內不會光解）這樣的要求對于LLCs在現實當中的成功應用相當重要。

引言

近年，由于稀土發光配合物（LLCs）獨特的性能，如典型的窄帶光譜、高發光有效率、大斯托克斯位移和長發光壽命，這使得LLCs發光性能的研究受到了很多人的關注。然而由于其部分軌道禁阻使得其對于光的吸收系數很小（通常小于3M^-1?cm^-1），有機配體可以吸收光并通過天線效應將光傳遞給稀土離子，實現對稀土離子的敏化，這樣就可以提高稀土配合物發光強度了。基于此，LLCs在生物成像、免疫測定、傳感、LED、OLEDs、光伏器件等領域有著潛在的應用。科研人員合成出了大量的LLCs并對其發光性能進行改善。從材料工程的角度來說，簡單有效的合成路線、高的發光量子產率（>0.5）、優異的光穩定性（紫外光激發下20h內不會光解）這樣的要求對于LLCs在現實當中的成功應用相當重要。

目前為止，LLCs光穩定性是其實現應用的一個重要指標。在大多數情況下，LLCs可以從紫外光源那里獲得激發能，但是由于紫外光的能量很高，這對于配體的損傷很嚴重，這樣的光解過程可以再許多LLCs中看到。以最常用的β二酮及其衍生物為例，可以與Eu³⁺形成發光配合物材料且量子產率很高，但是在紫外光照射下LLCs就會光解。科研人員提出了很多的策略來解決這個瓶頸，但是從實際角度來說，問題還是沒有徹底解決。

有機發光體的光解過程是由于光腿色或光誘導化學損傷所導致的，但是機理尚不清楚，但是最近有研究人員提出分子的剛性結構可以有效的減緩光解反應，這樣的思路給我提供了一個指導性的意見來設計光穩定的有機發光體，用于光穩定的LLCs。

在構建發光材料時，8-羥基喹啉是有名的芳族剛性配體。如8-羥基喹啉鋁，由于其優異的發光性能，高的電子遷移率，所以廣泛的應用與OLEDs。但是用8-羥基喹啉衍生物構筑LLCs時，其量子產率很低（<2%）。

圖1 不同配體對于Eu³⁺的敏化

最近，黃春輝課題組卞祖強和衛慧波等人利用一種新型8-羥基喹啉衍生物配體來敏化發紅光的Eu3+，合成了性能優異的LLCs，合成了一系列銪螯合物并充分表征。量子化學計算結果表明：8-羥基喹啉的苯酚環上吸電子取代基可有效地提高配體的能隙。通過篩選配體和優化配合物結構，獲得了無水EuL6，量子產率達到0.84，TGA和紫外老化測試，此配合物具有優異的熱穩定性和光穩定性。

結果與討論

• 合成與結構

圖2 ND-配體的合成路線及相應的Eu³⁺配合物

圖3 配合物晶體結構示意圖（a）EuL2（b）EuL6

由圖3，在EuL2和EuL6晶體結構中，每一個Eu³⁺和四個ND-配體螯合，鈉離子進入結構中作為抗衡離子。8配位的EuL2的配位多面體可以被描述為一個扭曲的四方反棱柱，然而，對于9配位的EuL6有一個額外的配位水分子，其結構為被扭曲單封端四方反棱柱。

• 理論計算

量子化學計算能夠幫助我們更好的理解發光材料的光子和電子性質。在這里，研究人員對ND配體和Eu的螯合物進行理論計算，利用密度泛函理論計算HOMO和LUMO的電子密度，計算結果如圖4所示。外加吸/給電子基團會同時降低或升高HOMO和LUMO能級。根據理論計算，我們提出了對于ND配體的能級調整簡單原則：1）在吡啶部分（右側）吸電子取代基可以顯著降低HOMO，使得帶隙變寬；2）吡啶部分（左側）的吸電子取代基能夠升高LUMO能級，使得帶隙變寬。

圖4 通過理論計算，ND和Eu(ND)3·2H2O的LUMO/HOMO能級電子密度

• 光物理性能測試

從圖5可見這些NDs螯合物兩個主要的吸收帶，一個是在250nm時候的窄帶吸收，另一個是從300到400nm的寬帶吸收。這兩個吸收帶都是源于NDs配體π→π*躍遷。在300-400nm的近紫外線區域，最大摩爾吸光系數達到超過20000 M^-1cm。由于稀土離子的吸收通常對有機配體吸收分布的影響微乎其微，所以配體的單能隙可以從配合物的吸收光譜的波長來預測。分析圖可得一下結論：1）3號位置的取代基通過移動HOMO能級來影響配體的單能隙；2）8號位置的甲基取代基可以稍微提高LUMO能級；3）2號位置的甲基取代基對于配體的單能隙影響不大。

圖5室溫下，Eu3+配合物在乙醇中的紫外可見吸收光譜

圖6室溫下，（a）在乙醇溶液中、薄固體、厚固體EuL6修正后的激發光譜（發射波長613nm）；（b）在丙酮溶液中EuL6修正后的發射光譜（激發波長340nm）

固體薄膜樣品與乙醇溶液中的樣品激發光譜類似，而厚的固體樣品激發光譜譜帶拓寬（250-470nm），出現明顯紅移，峰值波長360nm。在這里需要注意的固體激發態光譜強烈的依賴于樣品的厚度。另外，對于EuL6在長波區域(380-480納米)中的弱激發帶，可以歸因于LMCT或從基態的振動狀態轉變。

圖7 tris-NDs配合物的合成路線及相應物質的發光量子產率

通過引入中心配體來去除配合物里面的水，從圖7可得，無水的配合物量子產率相對較高，EuL6-T甚至達到了0.83，由此可得O-H鍵的振動會引起強烈發光淬火，消除溶劑分子可大大提高發光效率。

• 熱穩定性

圖8配合物TGA曲線

此TGA實驗是在氮氣保護下進行的，實驗結果如圖8。由圖我們可以看出，在20-50℃有一小部分失重，這對應的是水和溶劑分子的失去；在約325℃下EuL4重量損失應該是一些水解配體的損失，這確認了上面討論的水解現象，值得注意的是，EuL5-S和EuL6-S（虛線）的升華樣品沒有顯示出溶劑的重量損失，表明不存在水分子。這表明升華的不含水樣品對于潮濕環境不敏感，穩定性較好。

繼續升高溫度超過400℃，化合物發生分解。除了EuTTA，其他配合物的熱分解溫度大于420℃。特別的，EuL6的熱分解溫度達到451℃，EuL5的熱分解溫度甚至大于461℃。與此相反，β-雙酮螯合物EuTTA的熱分解溫度只有266℃。NDs基配合物LLCs如此高的熱分解溫度說明其結構的穩定性很高，這非常有利于LLCs的實際應用。

• 光穩定性

圖9 EuL6和EuTTA發射強度與下UVA-340紫外燈管照射時間的關系

為了測試材料的光穩定性，進行的紫外老化試驗。從圖9可以明顯的看出EuL6比EuTTA有著更好的光穩定性。

LLCs長期的光穩定性對于其應用來說非常重要，如一些特殊的應用，長期活細胞成像、發光太陽能聚光器、基于這類ND衍生生色團的UV激發照明裝置。

• LEDs應用

圖10用于LED的有機磷光體

近紫外（350?400nm）激發的白色LED（WLED）可以通過UV源的，藍色，綠色和紅色熒光組合一起，這被認為是目前商用的WLED一個很好的補充。粉狀有機磷光體分散在有機硅密封劑，然后涂覆在市售的365nm的紫外LED芯片的表面，制作制造激發的近紫外LED。基于簡單的優化，通過將藍，綠，和紅磷（B:G:R =5:2:2 (w/w)）發光體混合得到的白色發射。從圖10 c-e，我們可以清楚地看到從所制作器件上發射的紅光和白光，CIE色坐標值分別為(0.66, 0.33)、(0.35, 0.34)。

結論

在這個研究工作中，合成了一系列NDs配體，并制備出了Eu3+發光配合物，這些LLCs具有高的量子產率、高的熱穩定性和光穩定性，數據顯示，從ND配體到Eu3+的能量傳遞效率很高。其中一個無水Eu的螯合物量子效率高達84%，同時也發現這些有機配位體在惰性氣氛下熱分解溫度是均高于420℃。最重要的是，這些基于NDs的銪螯合物表現出優異的光穩定性。研究人員發現10 WM^-2 340nm的紫外光照射> 200小時NDs的銪螯合物沒有明顯的分解，而這與β-二酮配合物的快速分解大不相同。

此項工作不僅可以用于指導使用結構剛性生色團構建高度發光和高度穩定的銪絡合物，也為高光穩定性發光材料的進一步設計提夠了借鑒。

黃春輝教授課題組簡介：

光電功能材料課題組（黃春輝教授課題組）隸屬于北京大學化學與分子工程學院無機化學研究所、稀土材料及應用國家重點實驗室、北京分子科學國家實驗室無機與稀土化學研究部，課題組負責人黃春輝院士秉承“立足基礎研究、面向重大需求、注重學科交叉”的科研理念，以能源、信息和材料科學領域的重大需求為導向，將實驗與理論研究相結合，系統開展光電功能材料相關方面的基礎和應用基礎研究。

在黃春輝院士領導下，課題組科研工作不斷取得進展。2003年課題組榮獲國家自然科學二等獎，2005年黃春輝院士榮獲何梁何利科技進步獎。黃春輝院士指導的周德建、黃巖誼博士獲得全國百篇優秀博士論文。

課題組網頁：http://www.chem.pku.edu.cn/chhuang/index.php

該研究成果近期發表在 Advanced Functional Materials上，論文鏈接：Antiphotobleaching: A Type of Structurally Rigid Chromophore Ready for Constructing Highly Luminescent and Highly Photostable Europium Complexes

本文由材料人科編輯部普團隊學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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