俞書宏Energy Environ. Sci.: 高效催化新選擇-具有分子可3D接觸和重構表面的高度結晶PtCu納米管

【引言】

貴金屬(例如Pt)被廣泛用作高效催化劑組分，然而Pt的高負載量、高成本和耐久性嚴重阻礙了其商業化應用，因此提高其利用效率和穩定性成為了催化領域研究的熱點。通常，催化劑的性能調控手段主要包括減小顆粒尺寸、控制原子水平的形狀以及精細設計表面結構。近年來，具有開孔納米結構(納米籠、納米中空球、納米框架等)的催化劑因其高比表面積、大的孔隙空間和反應物可3D接觸的活性表面，有效地提高了催化活性原子的利用率，因而得到了研究者們的廣泛關注。一維材料，特別是納米管，可有效阻止團聚并且在內外表面同時提供催化活性位點，因此合理設計和便捷制備Pt基的納米管有望提升Pt的利用效率和穩定性。

【成果簡介】

近期，中國科技大學俞書宏教授(通訊作者)等人以“Highly crystalline PtCu nanotubes with three dimensional molecular accessible and restructured surface for efficient catalysis”為題在能源領域頂尖期刊Energy Environ. Sci.在線發表了關于PtCu納米管制備及電催化性能研究的最新成果。研究團隊通過模板法制備了具有開孔結構的PtCu納米管，并通過透射電子顯微鏡(TEM)表征了其微觀結構。將PtCu納米管用于催化甲醇氧化反應(MOR)顯示出了優異的電催化特性，質量比活性和面積比活性分別達到2252 mA mg^-1和6.09 mA cm^-2，遠高于Pt/C催化劑。另外，PtCu納米管具有很好的再生性能，簡單的再成程序即可使其活性恢復甚至超過其初始水平。PtCu納米管獨特的結構、優異的電催化性能和良好的再生性能使得其在直接甲醇燃料電池(DMFC)中非常具有應用潛力。

【圖文導讀】

圖1：PtCu納米管的微觀結構

(A)Pt₁Cu₁-AA納米管的TEM圖；

(B)Pt₁Cu₁-AA納米管的放大TEM圖。其中的插圖是選區電子衍射(SAED)花樣；

(C)由高度結晶的納米顆粒組成的納米管的高分辨率投射電子顯微鏡(HRTEM)圖。(i-iv)是(C)中方框i、ii、iii、iv所標注區域的放大HRTEM圖。晶格結構和快速傅立葉變換(FFT)花樣(i-iv中的插圖)表明納米顆粒為單晶；

(D)納米管的STEM圖和高分辨率STEM-EDS元素分布圖，顯示Pt和Cu元素呈均勻分布。圖中標尺為50nm；

(E)Pt₁Cu₁-AA納米管的HRTEM圖。圖中的黃線代表納米顆粒堆疊形成的反應物進入的通道和孔洞；

(F)納米管的斷面TEM圖。圖中黃線代表斷裂邊界。

圖2：PtCu納米管的電催化性能

(A)在0.5 M硫酸+1.0 M甲醇溶液中，掃描速率為50 mV s^-1時，PtCu納米管和Pt/C用作MOR催化劑的循環伏安(CV)曲線；

(B)相關催化劑的質量比活性和面積比活性的對比；

(C-D)文獻報道的Pt基MOR催化劑的質量比活性(C)和面積比活性(D)的比較。

圖3：PtCu納米管的再生性能

(A)質量比活性隨再生時間的變化；

(B)電化學表面積(ECSA)隨再生時間的變化。

二者初始值均定義為100%。第一次穩定性測試后，在0.5 M硫酸+1.0 M甲醇溶液中，用Pt₁Cu₁-AA納米管催化MOR并記錄CV曲線。在12 000s內，再生過程共重復4次。

圖4：穩定性測試后PtCu納米管的微觀結構

(A)穩定性測試后Pt₁Cu₁-AA納米管的TEM圖；

(B)穩定性測試后Pt₁Cu₁-AA納米管的放大TEM圖。其中的插圖是SAED花樣；

(C-D)穩定性測試后納米管的HRTEM圖。其中插圖(i-iii)是納米顆粒的FFT花樣，顯示其仍保持高度結晶特性；

(E-F) Pt₁Cu₁-AA納米管穩定性測試前(E)和穩定性測試后(F)的放大HRTEM圖。

【小結】

本研究以十六烷基胺(HDA)覆蓋的Cu納米線為模板，通過混合溶劑中的電化學置換反應制備了數種具有獨特開孔結構的PtCu納米管。納米管由單晶的PtCu納米顆粒連接而成。PtCu納米管具有大的比表面積、反應物3D可接觸的表面以及更低的Pt消耗，因而對MOR具有十分優異的催化活性，遠高于現有文獻報道值；而且，該催化劑也展現了良好的可再生性能。經過再生的PtCu納米管具有更高的結晶度和重構的表面，能夠有效地提供MOR的催化活性位點。該研究成功制備了具有一維開孔結構的PtCu納米管并表征了其電催化性能，為納米尺度電催化劑的設計提供了新的思路。

文獻鏈接：Highly crystalline PtCu nanotubes with three dimensional molecular accessible and restructured surface for efficient catalysis (Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee00573c)

本文由材料人編輯部納米學術組游世海編譯， 點我加入材料人編輯部。

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