廈大解榮軍&莊逸熙Nano Energy: 在混合陰離子化合物中開發可見-近紅外多波段可調諧應力發光材料

【引言】

應力發光材料（Mechanoluminescent Materials）受到機械刺激時會發射出光子，因而在建筑結構探傷、電子簽名系統、電子皮膚等諸多領域具有重要的應用價值。然而，由于對應力發光材料的構效關系和發光機理理解不夠深入，已報道的應力發光材料幾乎都是在實驗中偶然發現或者通過試錯法獲得的，在材料開發中缺乏系統性的指導方法。目前，具有實際應用價值的高亮度彈性應力發光材料主要局限于ZnS:Mn²⁺/Cu⁺（橙色/青色）和SrAl₂O₄:Eu²⁺（綠色）等少數幾種材料，其應力發光波長主要落入可見光區域。應力發光材料的種類和發光波長大大限制了其應用范圍，也導致在具體應用中需要增加隔離水氧、遮蔽自然光等復雜操作。目前已知的應力發光材料無法滿足在明場下的應力傳感和生物應力成像中的應用要求，急需開發出更多新型的高穩定性、高亮度應力發光材料體系，并大幅拓展其發光波長范圍。

【成果簡介】

近日，廈門大學材料學院解榮軍教授、莊逸熙副教授（共同通訊作者）與武漢大學、中國科學院北京納米能源與系統研究所合作提出了在混合陰離子化合物中引入稀土離子或過渡金屬離子實現可見-近紅外多波段可調諧應力發光的設計思路。混合陰離子化合物由于不同陰離子的尺寸、電荷、電負性、極性差異，引起陽離子周圍局域對稱性的破壞，容易獲得非中心對稱晶體結構并產生壓電性。在具有非中心對稱的混合陰離子化合物中引入特定的發光中心，通過壓電效應和光致發光效應的耦合作用實現多個波段的應力發光。研究團隊基于上述設計思路開發出SrZn₂S₂O、SrZnSO、b-SiAlON和SrSi₂O₂N₂等一系列應力發光材料體系，實現了470 -1600 nm超寬帶可調諧應力發光，尤其豐富了近紅外發光波段。在此基礎上，研究團隊首次提出了一種基于近紅外應力發光（~ 1534 nm）和近紅外光探測的明場應力傳感方式。這種明場應力傳感方式不易受環境自然光的影響，大大提高了探測靈敏度，有效簡化了器件結構。該項研究成果以題為“Creating Visible-to-Near-Infrared Mechanoluminescence in Mixed-Anion Compounds SrZn₂S₂O and SrZnSO”發表在Nano Energy上。碩士研究生陳昌健為論文第一作者。

【圖文導讀】

圖1 混合陰離子化合物中應力發光材料的設計路線及其應用

(a) 混合陰離子化合物中應力發光材料的設計路線；

(b) 實現可見-近紅外多波段可調諧應力發光；

(c) 暗場和明場環境下的應力傳感應用。

?圖2 具有混合陰離子結構單元的應力發光材料的結構和形貌

(a-c) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的XRD圖譜、SEM形貌和EDX元素分布；

(d-g) SrZn₂S₂O:Mn²⁺、SrZnSO:Pr³⁺、b-SiAlON:Eu²⁺和SrSi₂O₂N₂:Yb³⁺的晶體結構示意圖。

圖3 應力發光材料的光致發光性能

(a) SrZn₂S₂O的紫外-可見漫反射光譜；

(b) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的激發、發射和吸收光譜；

(c) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的熒光衰減曲線；

(d) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的熒光熱猝滅特性；

(e) SrZnSO的紫外-可見漫反射光譜；

(f) SrZnSO:Pr³⁺的激發、發射和吸收光譜。

??圖4 應力發光光譜和機理示意圖

(a-d) SrZn₂S₂O:Mn²⁺、SrZnSO:Pr³⁺、b-SiAlON:Eu²⁺和SrSi₂O₂N₂:Yb³⁺的應力發光光譜和熒光光譜；

(e) 應力發光機理示意圖（以SrZn₂S₂O:Mn²⁺為例）。

??圖5 可見-近紅外多波段可調諧應力發光

(a-b) 不同稀土離子和過渡金屬離子摻雜的SrZnSO的應力發光光譜；

(c) 多色應力發光的CIE坐標；

(d) 多色應力發光材料在電子簽名系統中的應用演示。

?圖6 多觸點應力傳感和明場下的應力傳感

(a) 應力發光薄膜制備示意圖；

(b) 多觸點應力傳感模型圖；

(c) 多觸點施壓下的應力發光成像；

(d) 多觸點施壓下的應力發光偽彩圖像；

(e) 應力發光強度的線分布（沿綠色框線）；

(f) 明場應力傳感應用示意圖，左邊為可見光相機（普通數碼相機），右邊為近紅外相機，下方為涂覆SrZnSO:Er³⁺的應力發光薄膜；

(g) 可見光相機拍攝的動態圖像，應力軌跡被完全環境光覆蓋；

(h) 近紅外相機拍攝的動態圖像，應力軌跡可清晰讀出。

【總結】

本文提出了一種開發新型應力發光材料的新策略，即基于混合陰離子化合物構造局域非對稱結構單元和宏觀非中心對稱晶體結構實現應力發光，成功開發出包括SrZn₂S₂O、SrZnSO、b-SiAlON和SrSi₂O₂N₂等一系列性能優良的應力發光材料體系，并獲得覆蓋470 - 1600nm的超寬帶多波段可調諧應力發光。此外，利用近紅外應力發光和近紅外光探測器實現明場環境下的應力探測，避免了可見光的干擾，大大提高了探測靈敏度，有效簡化了器件結構。考慮到混合陰離子材料家族的多樣性，該項工作可能為開發更多應力發光材料和器件提供指導，推動應力發光材料在壓力傳感、人機界面、光學防偽和結構探傷等領域的應用。

文獻鏈接：Creating Visible-to-Near-Infrared Mechanoluminescence in Mixed-Anion Compounds SrZn₂S₂O and SrZnSO (Nano Energy, 2020, 68, 104329)

該項工作得到國家自然科學基金重點項目51832005、面上項目51872247及中國科協“青年人才托舉工程”項目2018QNRC001支持。

本文由廈門大學解榮軍教授團隊供稿，材料牛整理編輯。

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