廈大解榮軍團隊Chem. Eng. J.：面向大功率激光照明應用的CALSON:Ce三元固溶體熒光粉

【研究背景】

激光照明具有超高亮度和準直性，在汽車大燈、航空航海照明、軍用手電、激光投影儀和影院以及激光電視等領域具有廣泛的應用前景，被認為是新一代的大功率、高亮度照明技術。目前，激光照明主要由藍光激光芯片與發光材料耦合得到白光光源。由于激光的超高光功率密度，其對發光材料及相應的光轉換器件提出了更為嚴苛的要求。應用于激光照明的發光材料需具有高量子效率、優異的熱穩定性能和短的熒光壽命，相應的光轉換器件則需要精心設計以達到高效散熱，從而有效應對激光激發帶來的嚴重熱效應和光飽和，最終獲得高光效和高可靠性的激光驅動白光光源。當前，激光照明所用的發光材料主要是以Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce）為代表的石榴石結構熒光粉，并圍繞它進行了一系列的單晶、熒光玻璃（PiG）、熒光陶瓷等光轉換器件的設計。然而，YAG:Ce本身的紅光成分不足，且熱猝滅較大，仍然嚴重制約著激光照明光源品質（如顯色、色彩飽和度、色溫等）的提升。因此，開發適合激光激發的新型發光材料備受關注，但迄今為止，進展緩慢。

【成果簡介】

近日，廈門大學解榮軍教授、李淑星助理教授和中國計量大學王樂教授（共同通訊作者）等人采用固溶策略，將同構的LiSi₂N₃和Si₂N₂O引入到CaAlSiN₃基質中，成功制備了一種三元固溶體熒光粉Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ (CALSON:Ce)。該固溶體熒光粉在藍光（λ_ex = 450 nm）激發下，可實現高效的寬譜橙黃光（λ_em = 580 nm）發射，外量子效率可達41.5%；同時表現出十分優異的熱穩定性能，在200℃的發光強度損失僅為9%，遠低于CaAlSiN₃:Ce³⁺（25%）。通過構效分析的研究表明，熒光粉熱穩定性能的提升主要得益于固溶體形成過程中基質禁帶寬度的展寬（5.21 → 5.50 eV）。在此基礎上，研究團隊將CALSON:Ce制成了熒光玻璃薄膜，用作光轉換器件與藍光激光芯片耦合，其發光飽和閾值達到17.8 W/mm²，成功獲得了超高亮度的白光光源（單位光通量為781 lm/mm²，顯色指數為70），并表現出了優于YAG:Ce的光學品質。通過多元固溶體的設計，該研究不僅獲得了一種非常有商業應用潛力的激光熒光粉，而且為激光熒光粉的設計提供了新的思路。相關結果以“Ternary solid solution phosphors Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ with enhanced thermal stability for high-power laser lighting”為題發表在Chemical Engineering Journal上。

【圖文導讀】

圖1. 固溶體熒光粉物相及結構演變

(a-b) 二元固溶體熒光粉Ca_1-xLi_xAl_1-xSi_1+xN₃:Ce³⁺ (CALSN:Ce, x = 0-0.2)的XRD譜圖；

(c-d) 三元固溶體熒光粉Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ (CALSON:Ce, x = 0.15, y = 0-0.15)的XRD譜圖；

(e-f) 晶胞參數 (a、b和c) 和晶胞體積 (V) 隨x和y的變化。

?圖2. 固溶體熒光粉的局域結構與形貌

(a-c) 固溶體熒光粉的²⁹Si、²⁷Al和⁷Li固態NMR譜；

(d) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)熒光粉的熒光照片(λ_ex = 380 nm)；

(e) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)熒光粉的SEM照片；

(f-l) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)熒光粉的EDS元素分布圖；

(m-o) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)熒光粉的TEM照片及SAED花樣。

圖3. 固溶體熒光粉的光學性質

(a-b) CALSN:0.01Ce (x = 0-0.2)熒光粉的歸一化激發光譜(λ_em = 580 nm)與發射光譜(λ_ex = 450 nm)；

(c) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0-0.15)熒光粉的歸一化發射光譜(λ_ex = 450 nm)；

(d) 不同摻雜濃度的CALSON:zCe (x = 0.15, y = 0-0.15, z = 0.002-0.05)熒光粉的歸一化發射光譜(λ_ex = 450 nm)，內插為相應的色坐標；

(e) CaAlSiN₃:0.01Ce、CALSN:0.01Ce (x = 0.15)、CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.1)的發光衰減曲線；

(f-g) 熒光壽命與x、y的關系；

(h) CaAlSiN₃:Ce、CALSN:Ce (x = 0.15)、CALSON:Ce (x = 0.15, y = 0.1)的禁帶變化及Ce³⁺-5d能級示意圖。

圖4. 固溶體熒光粉的熱猝滅性能

(a) CaAlSiN₃:0.01Ce、CALSN:0.01Ce (x = 0.15)、CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.1)的變溫光譜；

(b-c) 發光強度比I_T/I₀與溫度的關系，實線為擬合Arrhenius公式；

(d-e) ln(I₀/I_T - 1)與1/kT的關系，內插為擬合得到的熱猝滅激活能E_a隨x、y的變化。

圖5. 大功率激光照明器件

(a) 大功率藍光激光激發下CASN-PiG與CALSON-PiG薄膜光通量對比，內插為相應的薄膜照片；

(b-c, e) 藍光激光激發下，2c-PiG（La₃Si₆N₁₁:Ce + CALSON:0.02Ce）薄膜光轉換器件的發射光譜，光通量、流明效率與激光功率密度的關系，以及相應色坐標；

(d)大功率激光照明器件的實物照片和光學照片。

【小結】

綜上，本文通過固溶體策略，設計了一種全新的三元固溶體熒光粉CALSON:Ce，在藍光激發下能夠實現高效的黃橙光發射，并且具有十分優異的熱穩定性能（200℃下91%的發光保持率），能夠滿足大功率激光激發的要求。基于該固溶體熒光粉制備的光轉換器件，與藍光激光耦合，可獲得高質量、高亮度的激光白光光源。該工作不僅提供了一種非常具有產業化潛力的激光熒光粉，而且拓寬了固溶體熒光粉的設計思路。

【團隊介紹】

廈門大學材料學院稀土光電功能材料與器件團隊在學校“雙一流”建設經費和科技部以及國家自然科學基金委項目經費的支持下組建。學術帶頭人解榮軍教授入選國家高層次人才，團隊成員包括莊逸熙副教授、周天亮高級工程師、李燁助理教授、宣曈曈助理教授、李淑星助理教授以及30余名碩士和博士研究生。團隊的科研經費包括“雙一流”建設經費、 科技部重點研發計劃、國家自然科學基金委重點項目、國家自然科學基金委國際組織間合作項目、國家自然科學基金委面上和青年項目、中國科協青年人才托舉工程計劃、中國博士后創新人才支持計劃以及企業橫向合作項目等。團隊的研究方向主要包括：稀土發光材料、量子點、固態照明及發光顯示器件、光探測與傳感器件等。

【團隊在激光照明與顯示領域的工作】

在國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金青年/面上基金、中國博士后創新人才支持計劃的資助下，廈門大學材料學院國家特聘教授解榮軍的研究團隊在面向高亮度激光照明與顯示應用的發光材料研究中做出了多項開創性的研究工作，取得了一系列重要進展：

（1）設計了高導熱復合YAG-Al₂O₃熒光陶瓷，可耐受高光功率密度藍光激光的激發（> 20 W/mm²）（J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 8648, Cover Paper; J. Mater. Chem. C, 2019, 7(13), 3901, Hot Paper）；（2）通過助溶劑的優選和采用等離子放電燒結技術首先制備出致密化氮化物紅色熒光陶瓷CaAlSiN₃:Eu²⁺，用于提高照明光源的顯色品質和激光顯示的紅色成分（J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 8197, Hot Paper; J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 1042, Hot Paper）；（3）通過與藍寶石襯底的共燒和光學鍍膜設計制備了YAG:Ce³⁺和La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺復合熒光玻璃薄膜，實現流明效率高達210 lm/W的激光驅動白光（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(17), 14930; Laser Photon. Rev., 2019, 13(2), 1800216）；（4）建立了材料熱導率、熱猝滅、量子效率對激光激發過程中產熱、散熱和抗熱的定性定量關系，闡明了熱致飽和的產生機制，為激光驅動發光材料的設計和應用提供了指導（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11449, Hot Paper）；（5）通過調控YAG:Ce熒光陶瓷的微觀結構，引入一定量的氣孔以增強光散射效果，實現了超高亮度（透射模式：855 lm；反射模式：7199 ?lm）和超高準直性的激光照明白光光源（Laser Photon. Rev., ?2019, 13, 1900147）;（6）通過紅、綠熒光復合玻璃薄膜的制備和結構優化，使窄帶β-Sialon:Eu²⁺綠色熒光薄膜的發光飽和閾值達到6.09 W/mm²，基于復合熒光玻璃薄膜制備的激光驅動發光器件的色域達107% NTSC、發光效率為74.4 lm/W，有望應用于激光顯示（J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 1746）；（7）綜述了激光照明熒光轉換材料，概括了激光驅動熒光粉的設計準則，并展望發光材料的未來發展趨勢（Laser Photon. Rev., 2018, 12(12), 1800173）。

文獻鏈接：Ternary Solid Solution Phosphors Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ with Enhanced Thermal Stability for High-Power Laser Lighting (Chem. Eng. J., 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.126575)

本文由納米學術組R供稿。