Nature Energy：π共軛含氮雜環分子基有機陰極中的可逆多電子氧化還原化學

【引言】

隨著電動汽車和智能可再生能源網絡中的大規模電池系統的需求越來越大，越來越多研究者使用有機材料作為可充電電池中的電極。這些有機材料包括：導電聚合物、有機硫化合物、穩定的自由基化合物、有機碳復合物基草酸鹽和醌/酚衍生物。

然而，這些有機活性復合物在質子惰性電解液中溶解，造成循環過程中快速的容量衰減。另一個挑戰是，由于有機分子的低本征電子電導率，有機基電極的功率容量較低。

在基礎層面，理解在多氧化還原反應的動力學和有關結構變化，以及決定在電池使用過程中的最大轉移電子數，這十分重要。這一共識提供了一條設計高能量密度電極材料的思路。然而，由于大部分有機材料具有無定型結構，阻礙了結構表征技術的使用，如XRD、TEM等。

【成果簡介】

近日，來自新加坡國立大學的Kian Ping Loh教授和廈門大學的楊勇教授（共同通訊作者）在Nature子刊Nature Energy上發表題為”Reversible multi-electron redox chemistry of π-conjugated N-containing heteroaromatic molecule-based organic cathodes”的文章。該文章受高遷移率有機半導體π共軛體系啟發，提出了一種制備混合氮雜環原子3Q分子的方法，可以用于可充電有機電池陰極。在3Q中的多電子活性吡嗪單元提供了高容量，延展的共軛π體系加快了電子在電極中的傳輸。通過混合石墨烯形成導電復合物，3Q/石墨烯混合電極展示了高容量以及長期循環穩定性。

【圖文導讀】

圖一：氧化還原有機分子的合成方法。

a)三種傳統合成路徑：連接、聚合、成鹽；

b)本文策略；

c)基于冷凝反應合成喹喔啉衍生物：2Q、3Q。

圖二：喹喔啉及其衍生物的化學結構以及能量圖。

a)喹喔啉及其衍生物化學結構；

b)使用DFT方法計算DME溶液中分子的相對能量以及分子最優結構；

c)500μm范圍的晶體光學圖像；

d/e) 3Q單晶結構的球棍模型。

圖三：π共軛雜還原子復合物基電極的電化學性能表征。

a/c) 2Q/3Q在400mAg^-1電流密度下的容量-電壓圖。

b/d) 2Q/3Q在1.6Ag^-1和3.2Ag^-1電流密密度下的循環特性。

e/f) 2Q/3Q在10000次循環下的倍率特性。

g/h) 2Q/3Q在8Ag^-1電流密度下的長期穩定性。

圖四：充放電過程中的結構變化。

a) 放電過程中預測的3Q鋰化結構。

b) 0.05C電流密度下第二個循環中的3Q/Li直流充放電圖。

c/d) 不同充電狀態下電極材料非原位¹⁵N和¹³C的固態NMR圖譜。

e) 0.05C電流密度下第一次和第二次循環中3Q/Li的直流充放電過程。

f/g) 不同充放電狀態下電極材料非原位¹⁵N和¹³C固態NMR圖譜。

圖五：模擬的鋰化過程。

a)鋰化/去鋰化過程中鋰復合物(3Q-xLi)的變化與反應電勢、能量之間的關系；

b)模擬鋰化過程中的結構變化。

【小結】

π共軛雜環分子可以作為固態有機陰極，并在可充電鋰電池中展示高比容量與優越的循環穩定性。雜環分子融合了可以提供多氧化還原活性位點喹喔啉構筑單元，并提高電解液中的穩定性。此外，用石墨烯混合該種分子，使用乙醚基電解液形成有效地SEI膜，使得有機電極展現出高容量與長循環壽命。非原位NMR研究了在喹喔啉構筑單元中，相關3Q的高容量以及在喹喔啉中吡嗪氮原子鋰化的多活性位點。六個鋰化/去鋰化中間態與3Q中的六吡嗪氮原子相符合，在易于發生的電子轉換反應中，該中間態發生變化并貢獻3Q以高容量。該多層面的方法開拓了一種將小型有機分子基陰極材料用于鋰離子電池的方法，具有優越能量密度以及長循環壽命。

文獻鏈接：Reversible multi-electron redox chemistry of π-conjugated N-containing heteroaromatic olecule-based organic cathodes(Nature energy: 1 10.1038/nenergy.2017.74)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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