西安交大Acta Mater.：Zr合金化對納米Cu薄膜微觀組織演變和塑性變形的影響

Roay 6年前 (2017-05-14) 4234瀏覽

【引言】

納米結構(納米晶、納米孿晶)的Cu薄膜具有非常優異的導電和導熱性，因而對微納技術中小型化器件制造具有十分重要的意義。然而，純的納米Cu薄膜存在大量高能晶界，導致延展性較差、熱穩定性低，嚴重阻礙了Cu基薄膜的應用。合金化可以通過調節溶質原子在具有納米結構的金屬薄膜(例如晶粒內、晶界處)中的分布來調控其微觀結構和相關性質，因而在納米Cu薄膜的研究中廣受關注，發展了Cu-W、Cu-Al、Cu-Zr等合金體系。但是，合金化Cu薄膜中微觀結構調控對強度的影響、無定形相對機械性能的影響以及強化機理等問題仍有待深入研究。

【成果簡介】

近日，西安交通大學張金鈺副教授、劉剛教授和孫軍教授(共同通訊作者)等人以“Zr alloying effect on the microstructure evolution and plastic deformation of nanostructured Cu thin films”為題在Acta Mater.上報道了具有納米結構的合金化Cu-Zr薄膜的最新研究結果。研究團隊通過磁控濺射技術制備了不同Zr含量(0~7.0 at.%)的Cu-Zr薄膜，系統研究了合金化薄膜的微觀組織演變、塑性變形及其與Zr含量的關系。研究表明，Zr摻雜會顯著影響合金化Cu-Zr薄膜的微觀結構：一方面，Zr元素會在晶界處偏析、形成CuZr無定形顆粒(3.0 at.% Zr)甚至連續的3D CuZr無定形網絡(7.0 at.% Zr)；另一方面，Zr元素可調控晶粒、孿晶的尺寸、形貌，特別是孿晶界厚度可從純Cu中的~25nm減少到合金化Cu-Zr薄膜中的~5nm。力學性能表征顯示，微觀結構的演變也會明顯改變Cu-Zr薄膜的硬度、應變率敏感性(SRS)等性質，隨著Zr含量的增加，Cu-Zr薄膜的硬度增加而SRS降低。為了解釋上述變化，研究團隊建立了合金化納米Cu-Zr薄膜微觀結構與性質的構效關系，提出了強化和變形機制。

【圖文導讀】

圖1：純Cu與合金化Cu-Zr納米薄膜的XRD譜

(a)純Cu納米薄膜；

(b-e)Zr含量分別為0.4 at.%、1.0 at.%、3.0 at.%和7.0 at.%的合金化Cu-Zr薄膜。

圖2：純Cu及合金化Cu-Zr薄膜的平面透射電子顯微鏡(TEM)圖

(a)純Cu；(b)Cu-0.4 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr；(d)Cu-7.0 at.% Zr。

圖3：合金化Cu-Zr薄膜晶界的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖

(a)Cu-1.0 at.% Zr。其中藍色方框A和紅色方框B分別代表Cu-Zr金屬間化合物顆粒和Cu基體。角上為對應的快速反傅立葉變換(IFFT)HRTEM圖；

(b) Cu-3.0 at.% Zr。圖中顯示晶界處為不連續的無定形相(紅色方框)，插圖為對應的快速傅立葉變換(FFT)花樣；

(c) Cu-7.0 at.% Zr。圖中顯示存在不明顯的晶界，沿晶界形成了連續的無定形相，輪廓如圖中黃色虛線所示。

圖4：合金化Cu-Zr薄膜的TEM圖及Zr元素分布圖

(a)Cu-0.4 at.% Zr；(b)Cu-1.0 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr。藍色斑點代表Zr元素。

圖5：合金化Cu-Zr薄膜的原子探針層析成像(APT)圖

(a)Cu-3.0 at.% Zr合金化薄膜的APT重構。圖中藍色的Zr元素成分等值面對應其名義濃度＞4 at.%。橙色代表Cu原子。分析區域的尺寸為50nm×50nm×110nm；

(b)圖(a)中兩條黑色線之間的區域所對應的俯視圖，可以看出晶界處Zr元素偏析十分明顯；

(c)圖(a)中綠色圓柱(F 4.5nm)區域中Zr元素的一維濃度分布。

圖6：純Cu及合金化Cu-Zr薄膜的斷面TEM圖

(a)純Cu；(b)Cu-1.0 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr；(d)Cu-7.0 at.% Zr。右上角插圖為相應的衍射花樣。

圖7：純Cu及合金化Cu-Zr薄膜的晶粒大小和孿晶界間距

(a)純Cu、Cu-0.4 at.% Zr和Cu-3.0 at.% Zr薄膜中Cu的晶粒大小的柱狀圖；

(b)純Cu、Cu-0.4 at.% Zr和Cu-3.0 at.% Zr薄膜中孿晶界間距的柱狀圖；

(c)平均晶粒大小和孿晶界間距(λT)隨Zr元素含量的變化曲線。

圖8：合金化Cu-Zr薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖

(a)Cu-0.4 at.% Zr；(b) Cu-1.0 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr；(d)Cu-7.0 at.% Zr。

圖9：合金化Cu-Zr薄膜的納米壓痕載荷-深度曲線以及硬度(H)-應變速率(?)關系

(a-c)分別為純Cu、Cu-3.0 at.% Zr和Cu-7.0 at.% Zr薄膜的載荷-深度曲線。圖中箭頭方向表示應變速率逐漸增大；

(d)純Cu和合金化Cu-Zr薄膜的logH-log? 圖。圖中每條線的斜率代表應變率敏感性(SRS)。

圖10：臨界形核半徑和孿晶界間距與表面能的關系

(a)理論計算的臨界形核半徑r*perfect和r*twined與表面能的函數關系；

(b)理論計算的孿晶界間距以λT/λT0(λT0是純Cu的孿晶界間距)的形式和表面能的函數關系。兩個理論計算都是在0.3nm/s的恒定沉積速率和0.024J/m2的孿晶界面能的條件下展開的。

圖11：純Cu及合金化Cu-Zr薄膜屈服強度的計算值和實驗值對比

圖中是基于不同強化模型的屈服強度計算值與實驗值(σy=H/3)的對比。短劃線、實線和點劃線分別代表Hall-Petch(H-P)模型、孿晶(TB)軟化模型和局部模型；圖中的點是實驗值。根據主導強化模型的不同，圖中分成了3個區域，H-P區(I區)、孿晶軟化區(II區)和局部模型區(III區)，分別對應純Cu、Cu-Zr(Zr≤3.0 at.%)和Cu-Zr(Zr=7.0 at.%)的微觀結構。

圖12：納米壓痕前后Cu-1.0 at.% Zr薄膜的微觀組織演變

(a)壓痕處Cu-1.0 at.% Zr薄膜的TEM圖。圖中標注為(b)、(c)和(d)的方塊區域分別代表未變形區、輕微變形區和嚴重變形區；

(b)未變形區的放大TEM圖以及相應的選區電子衍射(SAD)花樣；

(c)輕微變形區(壓頭邊緣)的放大TEM圖及相應的SAD花樣；

(d)嚴重變形區(壓頭尖端)的放大TEM圖以及相應的SAD花樣。可以注意到壓頭尖端附近區域的納米孿晶結構已消失。

圖13： 應變率敏感性與Zr含量的關系

圖中的點是實驗值，線是根據不同ΔG的計算值。(a)和(b)是分別基于連續加載和平行加載的計算值。

【小結】

本研究系統考察了Zr摻雜對納米Cu薄膜微觀組織演變和機械性能的影響，并建立微觀結構與性質的構效關系。研究發現合金化可以顯著改變Cu薄膜基本結構的形成機制，從而獲得多層次微觀結構。合金化Cu-Zr薄膜中，晶界/孿晶界和晶體/無定形相界面是提升Cu-Zr薄膜強度的主要因素。具有納米結構的Cu薄膜的合金化及其構效關系、強化機制的系統研究，為基于納米Cu薄膜的小型化器件在微納技術領域的應用奠定了一定基礎。

文獻鏈接：Zr alloying effect on the microstructure evolution and plastic deformation of nanostructured Cu thin films (Acta Mater., 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.05.007)

本文由材料人編輯部納米學術組游世海編譯， 點我加入材料人編輯部。

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