北京大學Nano Lett.：在一氧化硅微粒上垂直生長石墨烯用作穩定的鋰離子電池負極

【引言】

高級通訊設備和電動汽車領域日益增長的能源需求使得高能量密度鋰離子電池的研制引起了巨大關注。硅基材料由于具有超高的比容量、大儲量以及相對低的鋰嵌入電位，可用作下一代鋰離子電池負極。然而，在連續嵌鋰和脫鋰過程中體積的顯著變化（> 300 %）會造成活性材料的破碎和脫落，進而引起嚴重的容量衰減。很多研究表明，通過引入石墨烯等某些碳材料得到的硅-碳復合物，可以呈現出碳的很多優良特性（比如電導性和機械靈活性），從而可以有效解決這個問題。

【成果簡介】

最近，北京大學劉忠范院士與彭海琳教授（共同通訊）合作，提出了一種垂直石墨烯包裹的一氧化硅微粒（d-SiO@vG），它可以用作穩定的鋰離子電池負極并擁有高比容量。在一氧化硅（SiO）微粒表面通過化學氣相沉積方法垂直生長的石墨烯不僅可以顯著增強微粒的導電性能，還能為鋰離子提供大量的傳輸通道。研究發現，即使在高負載（1.5 mg/cm²）情況下，獲得的復合材料仍然有很好的穩定性（100圈，保持率93%），容量高達1600 mA h/g。本成果以“Vertical Graphene Growth on SiO Microparticles for Stable Lithium Ion Battery Anodes ” 為題于5月4號發表在期刊Nano Letter上。

【圖文導讀】

機理圖1. 垂直石墨烯包裹硅基微粒的設計

a、連續電池循環過程中體積變化引起的硅基電極電絕緣。

b、在電池循環過程中，表面覆蓋的垂直石墨烯可以在一氧化硅微粒之間提供穩定的導電連接。

圖1. 一氧化硅微粒上的垂直石墨烯生長

（a-b）相互連接的d-SiO@vG 微粒的TEM圖像及白色方框選中部分放大圖像。

（c）三角形垂直石墨烯薄膜的高分辨率TEM 圖像，內圖是標注區域的剖面圖。

（d）d-SiO@vG 微粒的拉曼譜圖。

（e-f）d-SiO@vG 微粒與SiO 微粒的XPS譜圖中Si 2p 峰部分以及d-SiO@vG 微粒的C 1s XPS譜圖。

升溫過程中，一氧化硅表面發生歧化反應得到的二氧化硅可以為石墨烯的生長提供催化位點。從拉曼圖譜上可以看出有石墨烯的特征峰（D: ~1359 cm^-1, G: ~2699 cm^-1, 2D: ~2690 cm^-1）。XPS譜圖表明復合微粒的表面主要是無定形二氧化硅。結構中有C-O鍵而無C-Si鍵，說明氧在石墨烯生長中起重要作用。

圖2. d-SiO@vG 微粒的導電性能測試

（a）光學顯微鏡下用于微粒電流-電壓測試的電路。

（b）單個SiO粒子、單個d-SiO@vG粒子及多個互聯d-SiO@vG 粒子的I-V 曲線。

（c）活性材料之間導電接觸不同形式的示意圖。

（d-f）PI薄膜上SiO、d-SiO@hG (水平石墨烯包裹)、d-SiO@vG復合電極薄膜電阻二維掃描圖像。

當一氧化硅微粒被約2.5 wt %的石墨烯包裹時，電阻從~4.0 × 10¹² Ω降到~3.1× 10⁴ Ω，并且粒子間接觸電阻及薄膜電阻也大大降低。

圖3. d-SiO@vG陽極的電化學性能

（a）d-SiO@vG電極的典型CV 曲線（含第1、2、5圈），掃速為0.05 mV s^-1。

（b）掃描前后d-SiO@vG電極的奈奎斯特曲線。

（c）在160 mA g^-1電流密度下的充放電性能。

（d）在 320 mA g^-1電流密度下的d-SiO電極與d-SiO@vG電極的比容量和循環效率。

第一圈循環伏安曲線在0.65 V處有一個峰，表明有固體電解質膜形成，這導致了電荷傳輸電阻增大，但掃描十圈之后數值基本保持不變。固體電解質膜和石墨烯的存在增大了微粒的比表面積 （從3 m²/g to 12 m²/g），從而提高了充放電容量。同時，垂直石墨烯包裹還改善了電極的循環性能。

圖4. 嵌鋰過程中d-SiO@vG粒子的原位TEM表征

（a-b）用于原位嵌鋰測試的納米電化學裝置的示意圖及TEM 圖像。

（c-d）嵌鋰之前和之后的d-SiO@vG粒子圖像。

（e-f）分別對應圖c和d中標出區域的石墨烯修飾層的表面形貌。

嵌鋰之后，復合微粒的長度約增大了15%，而同樣情況下，沒有修飾的一氧化硅微粒會增大200 %。高倍鏡照片顯示，微粒膨脹前后石墨烯基本保持不變，說明它可以提供穩定的導電通路。

圖5. d-SiO@vG/石墨-NCA全電池性能測試

（a）用d-SiO@vG/石墨作負極，NCA作正極組裝的18650型全電池照片。

（b）從5 C到5 C不同充電倍率下的組裝電池倍率性能。

（c）組裝的全電池在5 C / 1 C 充放電倍率下的循環性能。

【小結】

本文通過化學氣相沉積方法在一氧化硅微粒表面實現石墨烯的垂直生長。相比傳統的水平碳覆蓋方法，這種表面包裹有很多優點：保持活性材料及周邊導電材料間的導電接觸；使鋰離子到活性材料的傳輸變得暢通；有效緩解硅基材料的體積變化。獲得的復合微粒具有大容量和高穩定性等優點。測試結果表明，即便在石墨/NCA 18650電池的石墨負極上只添加質量比為5%的d-SiO@vG微粒，能量密度可以提高15%。總之，本項工作不僅從材料加工角度為鋰離子電池中的 容量衰減問題提供了一種可行的解決辦法，還推動了硅基負極的商業化。

文獻鏈接：Vertical Graphene Growth on SiO Microparticles for Stable Lithium Ion Battery Anodes (Nano Lett., 2017, DOI:?10.1021/acs.nanolett.7b00906)

本文由材料人編輯部張國輝編譯，黃超審核。

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